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÷ƒ’À ; è TeX output 2004.12.03:1734‹ ÿÿÿÿ ©n ýM‘ì ”n ý°Þ´‘6Šó5K G® |
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pbym7t»Fr§Œee–y¸Ener‘ÿ{Rgy“Analysis“of“Simulated“Ice“PolymorphsŽŸ!9–‘{XZó5K |
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pbym7t¼Christopher–£J.“Fennell“and“J.“Daniel“GezelterŽŽ¤ÌÉ‘~BÝDeparáItment–£of“ChemistršWy“and“Biochemistr˜yŽŽ¡’ ªäÿUniversity–£of“Notr“e“DameŽŽ¡’ ¥ŒfNotr“e–£Dame,“Indiana“46556ŽŽŽŽŽŸKäM’ ½ŠÇDecember–£3,“2004ŽŸ*Ó0’ Øêôó «¦CP |
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pbyb7tÊAbstractŽŸfd‘*`ó 5K |
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pbym7tÉThe–G absolute“fršÌÐee“ener³7gies“of“several“ice“polymorphs“which“ar˜e“stable“at“low“pr˜essur˜es“wer˜e“calcu-Ž¤fd‘`lated–ù\using“thermodynamic“integration“with“a“variety“of“common“water“models.‘\½A‘ùCrÌÐecently“discov-Ž¡‘`erÌÐed–fsice“polymorph“that“has“yet“only“been“obser˜ved“in“computer“simulations“(Ice-ó J Ç, |
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pbyri7tËiÉ),‘p+was“determinedŽ¡‘`to–CTbe“the“stable“cr Èystalline“state“for“Ëall“Éthe“water“models“investigated.‘:¥Phase“diagrams“werÌÐe“gener‘ÿÿ-Ž¡‘`ated,‘þ and–éphase“coexistence“lines“weršÌÐe“determined“for“all“of“the“known“low-pr˜essur˜e“ice“structur˜es.Ž¡‘`Additionally‘þŒÐ,‘uapotential–Hètruncation“was“show“to“play“a“ršÌÐole“in“the“r˜esulting“shape“of“the“fr˜ee“ener³7gyŽ¡‘`landscape.ŽŸ%í ó"«¦CP ff |
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pbyb7tÍ1Ž‘!þIntr¶JoductionŽŸ ió5K |
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pbym7tºW‘ÿWÏater–^&has“prÇóoven“to“be“a“challenging“substance“to“depict“in“simulations,‘€.and“a“variety“of“models“haveŽ¤Qébeen–½êdeveloped“to“describe“its“behavior“under“var
ÿying“simulation“conditions.Ÿü¾ó&5K |
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pbym7tÑ1{Ž‘ 12ŽŽ‘03ºThese“models“haveŽ¡been–¸´used“to“investigate“imporšãùtant“physical“phenomena“like“phase“transitions,‘¾’transpor˜t“prÇóoper˜ties,‘¾’andŽ¡the–=òhydršÇóophobic“e ect.Ÿü¾Ñ13{Ž‘ 15ŽŽ‘l¹ºW«ìith“the“choice“of“models“available,‘\]it“is“only“natural“to“compar˜e“the“modelsŽ¡under–Ç4interÇóesting“thermodynamic“conditions“in“an“attempt“to“clarify“the“limitations“of“each“of“the“mod-Ž¡els.Ÿü¾Ñ4,‘ |
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@16{Ž‘ 18ŽŽ‘ §ºT‘þ“šwo–bimporšãùtant“prÇóoper˜ties“to“quantify“aršÇóe“the“Gibbs“and“Helmholtz“fr˜ee“ener«ìgies,‘'¹parãùticularlyŽ¡for–ñthe“solid“forms“of“water‘ÿWÏ.‘
–Diculties“in“studies“addrÇóessing“these“thermodynamic“quantities“typicallyŽ¡arise–#ZfrÇóom“the“assorãùtment“of“possible“cr
ÿystalline“polymorphs“that“water“adopts“over“a“wide“range“ofŽ¡pr•Çóessur“es– ~and“temperaturšÇóes.‘qúIt“is“a“challenging“task“to“investigate“the“entir˜e“fr˜ee“ener«ìgy“landscape;Ÿü¾Ñ19ŽŽ‘ €"ºandŽ¡ideally‘þi,‘¸6ršÇóesearæch–Šùis“focused“on“the“phases“having“the“lowest“fr˜ee“ener«ìgy“at“a“given“state“point,‘¸6becauseŽ¡these–Öphases“will“dictate“the“ršÇóelevant“transition“temperatur˜es“and“pr˜essur˜es“for“the“model.Ž¡‘ In–½óthis“paper‘ÿ;Ê,‘ÂÄstandaršÇód“r˜efer˜ence“state“methods“wer˜e“applied“to“known“cr
ÿystalline“water“polymorphsŽ¡in–¾Fthe“low“pr•Çóessur“e›¾Fr“egime.‘{çThis˜work˜is˜unique˜in˜that˜one˜of˜the˜cr
ÿystal˜lattices˜was˜arrived˜at˜thr“oughŽ¡cr
ÿystallization–¬šof“a“computationally“ecient“water“model“under“constant“pr•Çóessur“e–¬šand“temperaturÇóe“con-Ž¡ditions.‘‚ÂCr
ÿystallization–€Uevents“aršÇóe“inter˜esting“in“and“of“themselves;Ÿü¾Ñ13,‘ |
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@20ŽŽ‘
ºhowever‘ÿ;Ê,‘ªéthe“cr
ÿystal“structur˜eŽ¡obtained–º²in“this“case“is“di eršÇóent“fr˜om“any“pr˜eviously“obser ved“ice“polymorphs“in“experiment“or“sim-Ž¡ulation.Ÿü¾Ñ12ŽŽ‘©ºW‘ÿ;Êe–•^have“named“this“structurÇóe“Ice-ó'J Ç, |
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pbyri7tÒi“ºto“indicate“its“origin“in“computational“simulation.‘ÁÝTheŽŽŸ ’ è 81ŽŽŒ‹ * ©n ýM‘ì ”n ý€‘ìºunit–S•cell“of“Ice-Òi“ºand“an“extruded“variant“named“Ice-ÒiŸü¾ó¾KÈ cmsy8Ä0Ž‘!κboth“consist“of“eight“water“molecules“that“stackŽ¤Qéin–·¢ršÇóows“of“interlocking“water“tetramers“as“illustrated“in“ gur˜es“1A‘·hand“1B.“These“tetramers“make“theŽ¡cr
ÿystal–óstructuršÇóe“similar“in“appearance“to“a“r˜ecent“two-dimensional“ice“tessellation“simulated“on“a“silicaŽ¡surãùface.Ÿü¾Ñ21ŽŽ‘
álºAs–[Jexpected“in“an“ice“cr
ÿystal“constructed“of“water“tetramers,‘|›the“hydršÇóogen“bonds“ar˜e“not“asŽ¡linear–ÒÙas“those“obser ved“in“ice“ó# b> |
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cmmi10ÎIŸÈ®ó×2 cmmi8ÁhŽ‘eñº,‘Ó{however“the“interlocking“of“these“subunits“appears“to“prÇóovide“signi -Ž¡cant–Ïßstabilization“to“the“overall“cr
ÿystal.‘ÄThe“arrangement“of“these“tetramers“ršÇóesults“in“surr˜ounding“openŽ¡octagonal–&Ìcavities“that“aršÇóe“typically“gr˜eater“than“6.3“ŸýíjŽŽ“A“in“diameter“(Fig.‘v&1C).“This“open“structur˜e“leadsŽ¡to–Öcr
ÿystals“that“arÇóe“typically“0.07“g/cmŸü¾ó|{Y cmr8¾3Ž‘– ºless“dense“than“ice“ÎIŸÈ®ÁhŽ‘eñº.Ž¤?M’ ¸µø[FiguršÇóe–Ö1“about“her˜e.]Ž¡‘ Results–)ÖfršÇóom“our“pr˜evious“study“indicated“that“Ice-Òi“ºis“the“minimum“ener«ìgy“cr
ÿystal“structur˜e“forŽ¤Qéthe–=\single“point“water“models“investigated“(for“discussions“on“these“single“point“dipole“models,‘—2seeŽ¡our–LˆpršÇóevious“work“and“r˜elated“arãùticles).Ÿü¾Ñ5,– |
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@8,“12ŽŽ‘ <KºThose“r˜esults“only“consider˜ed“ener«ìgetic“stabilization“andŽ¡neglected–Ý entršÇóopic“contributions“to“the“overall“fr˜ee“ener«ìgy‘þ…’.‘™ T‘þ¯¡o“addr˜ess“this“issue,‘Þåwe“have“calculated“theŽ¡absolute–S…fršÇóee“ener«ìgy“of“this“cr
ÿystal“using“thermodynamic“integration“and“compar˜ed“to“the“fr˜ee“ener«ìgies“ofŽ¡cubic–`Ôand“hexagonal“ice“ÎI‘<̺(the“experimental“low“density“ice“polymorphs)“and“ice“B‘`·(a“higher“density‘þi,‘xEbutŽ¡verš
ÿy– [stable“cr˜ystal“structuršÇóe“obser ved“by“B‘ è¬žÌ Žaez“and“Clancy“in“fr˜ee“ener«ìgy“studies“of“SPC/E).Ÿü¾Ñ22ŽŽ‘ Î'ºThis“workŽ¡includes–ï
ršÇóesults“for“the“water“model“fr˜om“which“Ice-Òi“ºwas“cr
ÿystallized“(SSD/E)‘îÅin“addition“to“severalŽ¡common–Ñwater“models“(TIP3P›ýÏ\,“TIP4P˜,“TIP5P˜,“and“SPC/E)‘Áand“a“rÇóeaction“ eld“parametrized“single“pointŽ¡dipole–¯¹water“model“(SSD/RF).“The“extruded“variant,–æ&Ice-ÒiŸü¾Ä0Ž‘Î9º,“was–¯¹used“in“calculations“involving“SPC/E,Ž¡TIP4P‘ýÏ\,–H™and“TIP5P‘H|due“to“its“enhanced“stability“with“these“models.‘ÛTherÇóe“is“typically“a“small“distorãùtionŽ¡of–C pršÇóoton“or˜der˜ed“Ice-ÒiŸü¾Ä0Ž‘Xºthat“converãùts“the“normally“squar˜e“tetramer“into“a“r«ìhombus“with“alternatingŽ¡appršÇóoximately–Ž85“and“95“degr˜ee“angles.‘l The“degr˜ee“of“this“distorãùtion“is“model“dependent“and“signi cantŽ¡enough–Öto“split“the“tetramer“diagonal“location“peak“in“the“radial“distribution“function.Ž¡‘ Thermodynamic–9Äintegration“was“utilized“to“calculate“the“frÇóee“ener«ìgies“of“the“listed“water“models“atŽ¡various–.pstate“points“using“a“modi ed“form“of“the“OOPSE‘.Zmolecular“dynamics“package.Ÿü¾Ñ23ŽŽ‘
ZߺThis“calcula-Ž¡tion–˜‚method“involves“a“sequence“of“simulations“during“which“the“system“of“interÇóest“is“converãùted“intoŽ¡a›÷¯r•Çóefer“ence˜system˜for˜which˜the˜fr“ee˜ener«ìgy˜is˜known˜analytically‘þ…’.‘èÎThis˜transformation˜path˜is˜thenŽ¡integrated–Öin“oršÇóder“to“determine“the“fr˜ee“ener«ìgy“di er˜ence“between“the“two“states:ŽŸ!Ö’ ®tVóKñ`y |
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cmr10¹ÎA– |
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§¹=“Ÿñó%ú±u |
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ýÛ¾1ŽŸª»‘ ý0ŽŽ‘‘ŸðuÐ ŽŸø—ž‘ úªÎ@‘ ›»V‘nï¹(ι)Ž‘ úªŸã¦‰ p %‘Ÿ |
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çÁŽ‘LÒ`Îd;Ž’Ç›º(1)ŽŽŽŸ ÜSwherÇóe–¯iÎV‘ Xºis“the“interaction“potential“and“Γºis“the“transformation“parameter“that“scales“the“overall“po-Ž¡tential.‘ÊFor–/liquid“and“solid“phases,‘Fthe“ideal“gas“and“harmonically“ršÇóestrained“cr
ÿystal“ar˜e“chosen“as“theŽ¡r•Çóefer“ence–Éstates“rÇóespectively‘þ…’.‘‚Thermodynamic“integration“is“an“established“technique“that“has“been“usedŽ¡extensively–Öin“the“calculation“of“frÇóee“ener«ìgies“for“condensed“phases“of“materials.Ÿü¾Ñ24{Ž‘ 28ŽŽŽ¡‘ ºThe–Ðucalculated“fršÇóee“ener«ìgies“of“pr˜oton-or˜der˜ed“varients“of“thr˜ee“low“density“polymorphs“(ÎIŸÈ®ÁhŽ‘eñº,–Ñ’ÎIŸ¤zÁcŽ‘.yº,“andŽ¡Ice-Òi–k ºor“Ice-ÒiŸü¾Ä0Ž‘Î9º)“and“the“stable“higher“density“ice“B‘jãaršÇóe“listed“in“T‘ÿ;Êable“1.‘BÞThe“r˜eason“for“inclusion“of“iceŽ¡B‘X{was–Xthat“it“was“shown“to“be“a“minimum“fršÇóee“ener«ìgy“structur˜e“for“SPC/E‘X{at“ambient“conditions.Ÿü¾Ñ22ŽŽ‘
ÙdºInŽ¡addition–µtto“the“fršÇóee“ener«ìgies,‘»øthe“r˜elavent“transition“temperatur˜es“at“standar˜d“pr˜essur˜e“ar˜e“also“displayedŽŽŸ ’ è 82ŽŽŒ‹
÷ ©n ýM‘ì ”n ý€‘ìºin–
T‘ÿ;Êable“1.‘)These“frÇóee“ener«ìgy“values“indicate“that“Ice-Òi“ºis“the“most“stable“state“for“all“of“the“investigatedŽ¤Qéwater–çLmodels.‘·§Wš«ìith“the“frÇóee“ener˜gy“at“these“state“points,‘+žthe“Gibbs-Helmholtz“equation“was“used“toŽ¡pršÇóoject–Ö to“other“state“points“and“to“build“phase“diagrams,‘Ö%and“ gur˜e“2“is“an“example“diagram“built“fr˜omŽ¡the–‰ŒršÇóesults“for“the“TIP3P‘‰^water“model.‘žfAll“other“models“have“similar“structur˜e,‘¶nalthough“the“cr˜ossingŽ¡points–¨çbetween“the“phases“move“to“di eršÇóent“temperatur˜es“and“pr˜essur˜es“as“indicated“fr˜om“the“transitionŽ¡temperaturšÇóes–k6in“T‘ÿ;Êable“1.‘CdIt“is“inter˜esting“to“note“that“ice“ÎI‘G.ºdoes“not“exist“in“either“cubic“or“hexagonalŽ¡form–8Æin“any“of“the“phase“diagrams“for“any“of“the“models.‘OgFor“purposes“of“this“study‘þi,‘X:ice“B‘8Ÿis“r•Çóepr“esentativeŽ¡of–wÒthe“dense“ice“polymorphs.›i7A‘w¨rÇóecent“study“by“Sanz“Òet‘Ybal.˜ºgoes“into“detail“on“the“phase“diagrams“forŽ¡SPC/E–Öand“TIP4P“at“higher“pr•Çóessur“es–Öthan“those“studied“herÇóe.Ÿü¾Ñ19ŽŽŽ¤³Æ’ »6}º[T‘ÿ;Êable–Ö1“about“herÇóe.]Ž¡’ ¸µø[FiguršÇóe–Ö2“about“her˜e.]Ž¡‘ Most–u¢of“the“water“models“have“melting“points“that“comparÇóe“quite“favorably“with“the“experimentalŽ¤Qévalue–-pof“273“K.“The“unforãùtunate“aspect“of“this“rÇóesult“is“that“this“phase“change“occurs“between“Ice-ÒiŽ¡ºand–z½the“liquid“state“rather“than“ice“ÎIŸÈ®ÁhŽ‘஺and“the“liquid“state.‘qùSurprisingly‘þi,‘£ëthese“ršÇóesults“ar˜e“not“contrar
ÿyŽ¡to–æIother“studies.‘´žStudies“of“ice“ÎIŸÈ®ÁhŽ‘ L:ºusing“TIP4P‘æpršÇóedict“a“ÎTŸ¤zÁmŽ‘ ë
ºranging“fr˜om“214“to“238“K‘æ(di er˜encesŽ¡being–Oýattributed“to“choice“of“interaction“truncation“and“di eršÇóent“or˜der˜ed“and“disor˜der˜ed“molecular“ar‘ÿsÖ-Ž¡rangements).Ÿü¾Ñ19,– |
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@28,“29ŽŽ‘%—:ºIf–¦>the“pršÇóesence“of“ice“B‘¦and“Ice-Òi“ºwer˜e“omitted,‘ÚLa“ÎTŸ¤zÁmŽ‘ «ºvalue“ar˜ound“210“K‘¦wouldŽ¡be–3ZpršÇóedicted“fr˜om“this“work.‘›ÐHowever‘ÿ;Ê,‘Š¯the“ÎTŸ¤zÁmŽ‘ 8 ºfr˜om“Ice-Òi“ºis“calculated“to“be“265“K,“indicating“thatŽ¡these–É simulation“based“structuršÇóes“ought“to“be“included“in“studies“pr˜obing“phase“transitions“with“thisŽ¡model.‘£AAlso–‹*of“interšÇóest“in“these“r˜esults“is“that“SSD/E‘Šüdoes“not“exhibit“a“melting“point“at“1“atm,‘¸sbut“itŽ¡rather–1Àshows“a“sublimation“point“at“355“K.“This“is“due“to“the“signi cant“stability“of“Ice-Òi“ºover“all“otherŽ¡polymorphs–Èfor“this“parãùticular“model“under“these“conditions.‘TWhile“tršÇóoubling,‘Ë?this“behavior“r˜esulted“inŽ¡spontaneous–!xcr
ÿystallization“of“Ice-Òi“ºand“led“us“to“investigate“this“structuršÇóe.‘f+These“obser vations“pr˜ovideŽ¡a–æówarning“that“simulations“of“SSD/E›æîas“a“\liquid"“near“300“K˜arÇóe“actually“metastable“and“run“the“risk“ofŽ¡spontaneous–ß‹cr
ÿystallization.‘ dHowever‘ÿ;Ê,›áíwhen“applying“a“longer“cuto ,˜the“liquid“state“is“pr•Çóeferr“ed‘ß‹underŽ¡standarÇód‘Öconditions.Ž¤³Æ’ ¸µø[FiguršÇóe–Ö3“about“her˜e.]Ž¡‘ IncršÇóeasing–N`the“cuto “radius“in“simulations“of“the“mor˜e“computationally“ecient“water“models“wasŽ¤Qédone–in“oršÇóder“to“evaluate“the“tr˜end“in“fr˜ee“ener«ìgy“values“when“moving“to“systems“that“do“not“involveŽ¡potential–ËÏtruncation.›€jAs“seen“in“Fig.˜3,‘ÍÚthe“frÇóee“ener«ìgy“of“the“ice“polymorphs“with“water“models“lackingŽ¡a–ø½long-range“corršÇóection“show“a“signi cant“cuto “radius“dependence.‘ëøIn“general,‘jther˜e“is“a“narr˜owing“ofŽ¡the–ô¥fršÇóee“ener«ìgy“di er˜ences“while“moving“to“gr˜eater“cuto “radii.‘ß°As“the“fr˜ee“ener«ìgies“for“the“polymorphsŽ¡conver«ìge,‘Óvthe– Æstability“advantage“that“Ice-Òi“ºexhibits“is“rÇóeduced.‘äAdjacent“to“each“of“these“model“plotsŽ¡is–G•a“system“with“an“applied“or“estimated“long-range“corrÇóection.‘Ø‚SSD/RF‘Gxwas“parametrized“for“use“withŽ¡a–àïršÇóeaction“ eld,‘#ªand“the“bene t“pr˜ovided“by“this“computationally“inexpensive“corr˜ection“is“appar˜ent.Ž¡Due–G•to“the“ršÇóelative“independence“of“the“r˜esultant“fr˜ee“ener«ìgies,‘£ùcalculations“perãùformed“with“a“smallŽ¡cuto –Ë,radius“pršÇóovide“r˜esultant“pr˜operãùties“similar“to“what“one“would“expect“for“the“bulk“material.‘€3In“theŽŽŸ ’ è 83ŽŽŒ‹ u ©n ýM‘ì ”n ý€‘ìºcases–š‹of“TIP3P‘šYand“SPC/E,“the“e ect“of“an“Ewald“summation“was“estimated“by“applying“the“potentialŽ¤Qéener«ìgy–þýdi eršÇóence“do“to“its“inclusion“in“systems“in“the“pr˜esence“and“absence“of“the“corr˜ection.‘þ¸This“wasŽ¡accomplished–by“calculation“of“the“potential“ener«ìgy“of“identical“cr
ÿystals“both“with“and“without“parãùticleŽ¡mesh–D³Ewald“(PME).“Similar“behavior“to“that“obser ved“with“rÇóeaction“ eld“is“seen“for“both“of“these“models.Ž¡The–8fršÇóee“ener«ìgies“show“less“dependence“on“cuto “radius“and“span“a“mor˜e“narr˜owed“range“for“the“variousŽ¡polymorphs.‘ƒËLike–Õòthe“dipolar“water“models,‘ÕöTIP3P“displays“a“ršÇóelatively“constant“pr˜efer˜ence“for“the“Ice-ÒiŽ¡ºpolymorph.‘¶#Cr
ÿystal›æËpr•Çóefer“ence˜is˜much˜mor“e˜dicult˜to˜determine˜for˜SPC/E.˜W«ìithout˜a˜long-rangeŽ¡corršÇóection,‘Øeach–¾ýof“the“polymorphs“studied“assumes“the“r˜ole“of“the“pr˜eferr˜ed“polymorph“under“di er˜entŽ¡cuto –1conditions.‘–jThe“inclusion“of“the“Ewald“corršÇóection“
attens“and“narr˜ows“the“sequences“of“fr˜eeŽ¡ener«ìgies–/Àso“much“that“they“often“overlap“within“errÇóor‘ÿ;Ê,›†/indicating“that“other“conditions,˜such“as“cellŽ¡volume–±"in“micrÇóocanonical“simulations,‘çécan“in
uence“the“chosen“polymorph“upon“cr
ÿystallization.‘)AllŽ¡of–/these“ršÇóesults“supporãùt“the“ nding“that“the“Ice-Òi“ºpolymorph“is“a“stable“cr
ÿystal“structur˜e“that“should“beŽ¡considerÇóed–Öwhen“studying“the“phase“behavior“of“water“models.Ž¡‘ Due–ì]to“this“rÇóelative“stability“of“Ice-Òi“ºin“all“of“the“investigated“simulation“conditions,‘1òthe“questionŽ¡arises–ì¾as“to“possible“experimental“obser vation“of“this“polymorph.‘ÇýThe“rather“extensive“past“and“currÇóentŽ¡experimental–Finvestigation“of“water“in“the“low“pr•Çóessur“e›Fr“egime˜makes˜us˜hesitant˜to˜ascribe˜any˜r“elevanceŽ¡of–¬this“work“outside“of“the“simulation“community‘þ…’.‘It“is“for“this“rÇóeason“that“we“chose“a“name“for“thisŽ¡polymorph–@awhich“involves“an“imaginar
ÿy“quantity‘þ…’.‘ÂæThat“said,‘ZøtheršÇóe“ar˜e“cerãùtain“experimental“conditionsŽ¡that–a|would“pršÇóovide“the“most“ideal“situation“for“possible“obser vation.‘\ùThese“include“the“negative“pr˜essur˜eŽ¡or–?stršÇóetched“solid“r˜egime,‘µgsmall“clusters“in“vacuum“deposition“envir˜onments,‘µgand“in“clathrate“structur˜esŽ¡involving–B´small“non-polar“molecules.‘ÉßRegaršÇódless“of“possible“experimental“obser vation,‘àthe“pr˜esenceŽ¡of–·these“stable“ice“polymorphs“has“implications“in“the“understanding“and“depiction“of“phase“changesŽ¡involving–Öthe“common“water“models“used“in“simulations.ŽŸ%í Í2Ž‘!þAcknowledgmentsŽŸ iºSupporãùt–lqfor“this“pršÇóoject“was“pr˜ovided“by“the“National“Science“Foundation“under“grant“CHE-0134881.Ž¡Computation–CÇtime“was“pršÇóovided“by“the“Notr˜e“Dame“High“Perãùformance“Computing“Cluster“and“the“Notr˜eŽ¡Dame–ÖBunch-of-Boxes“(B.o.B)“computer“cluster“(NSF“grant“DMR-0079647).ŽŽŸ ’ è 84ŽŽŒ‹ 1 ©n ýM‘ì ”n ý€‘ìÍReferÛ$encesŽŸ i‘®Øº[1]ŽŽ‘\ F‘ý—O.–ÖH.“Stillinger“and“A.“Rahman.‘ |
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_ÒJ.–¼ÌChem.“Phys.º,›ÖÓ112º(19),“8534{8538,˜(2000).ŽŽŸ ’ è 86ŽŽŒ‹ HÊ ©n ýM‘ì ”n ý€‘ìÍList–Ûíof“FigurÛ$esŽŸT‘l̺1Ž‘)œ)(A)›äUnit–õcell“for“Ice-Òiº,–'1(B)˜Ice-ÒiŸü¾Ä0Ž‘Î9º,“and–õ(C)˜a“ršÇóendering“of“a“pr˜oton“or˜der˜ed“cr
ÿystal“of“Ice-ÒiŽ¤
™š‘)œ)ºlooking–J down“the“(001)“cr
ÿystal“face.‘ßäIn“the“unit“cells,‘g
the“spheršÇóes“r˜epr˜esent“the“center‘ÿsÖ-Ž¡‘)œ)of-mass–Fílocations“of“the“water“molecules.‘ÖŠThe“Îa“ºto“Îc“ºratios“for“Ice-Òi“ºand“Ice-ÒiŸü¾Ä0Ž‘&ºarÇóe“givenŽ¡‘)œ)by›î·Îa–6ê¹:“2Î:¹1214Îc˜ºand˜Îa“¹:“1Î:¹785Îc˜ºr•Çóespectively‘þ…’.‘ÍèThe˜pr“esence˜of˜lar«ìge˜octagonal˜por“es˜in˜bothŽ¡‘)œ)cr
ÿystal–Öforms“lead“to“a“polymorph“that“is“less“dense“than“ice“ÎIŸÈ®ÁhŽ‘eñº.‘Ð`‘¼É.ŽŽ–O—‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ‘˜,8ŽŽ¡‘lÌ2Ž‘)œ)Phase–åïdiagram“for“the“TIP3P‘åëwater“model“in“the“low“pr•Çóessur“e›åïr“egime.‘³ŽThe˜displayed˜ÎTŸ¤zÁmŽŽ¡‘)œ)ºand–ÅzÎTŸÈ®ÁbŽ‘èVºvalues“aršÇóe“good“pr˜edictions“of“the“experimental“values;‘Êþhowever‘ÿ;Ê,‘ÈÉthe“solid“phasesŽ¡‘)œ)shown–~aršÇóe“not“the“experimentally“obser ved“forms.‘°<Both“cubic“and“hexagonal“ice“ÎI‘kvºar˜eŽ¡‘)œ)higher–Öin“ener«ìgy“and“don'‘ÿsÖt“appear“in“the“phase“diagram.‘qš‘¼É.ŽŽ–O—‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ‘˜,9ŽŽ¡‘lÌ3Ž‘)œ)FršÇóee–K¨ener«ìgy“as“a“function“of“cuto “radius“for“SSD/E,“TIP3P‘ýÏ\,“SPC/E,“SSD/RF‘K…with“a“r˜eactionŽ¡‘)œ) eld,‘=land–(¾the“TIP3P›(©and“SPC/E˜models“with“an“added“Ewald“corršÇóection“term.‘{üErr˜or“forŽ¡‘)œ)the–µlar«ìger“cuto “points“is“equivalent“to“that“obser ved“at“9.0ŸýíjŽŽA“(see“T‘ÿ;Êable“1).‘g·Data“for“ice“IŸ¤zÁcŽŽ¡‘)œ)ºwith–2TIP3P‘(using“both“12“and“13.5“ŸýíjŽŽ“A“cuto s“weršÇóe“omitted“because“the“cr
ÿystal“was“pr˜oneŽ¡‘)œ)to–¼4distorãùtion“and“melting“at“200“K.“Ice-ÒiŸü¾Ä0Ž‘Šmºis“the“form“of“Ice-Òi“ºused“in“the“SPC/E‘¼-simulations.‘›G10ŽŽŽŸ ’ è 87ŽŽŒ‹ Lœ ©n ýM‘ì ”nŸÌ Ÿ°7Pï;PSfile="iCrystal.eps" llx=0 lly=0 urx=361 ury=583 rwi=2880 ŽŽŸ™šºFigurÇóe–mu1:‘O‰(A)›mZUnit“cell“for“Ice-Òiº,–‚_(B)˜Ice-ÒiŸü¾Ä0Ž‘Î9º,“and–mu(C)˜a“ršÇóendering“of“a“pr˜oton“or˜der˜ed“cr
ÿystal“of“Ice-Òi“ºlookingŽ¤
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ÿystal“face.‘ŸŠIn“the“unit“cells,‘L=the“spheršÇóes“r˜epr˜esent“the“center‘ÿsÖ-of-mass“locations“of“theŽ¡water–Ÿtmolecules.‘q¡The“Îa“ºto“Îc“ºratios“for“Ice-Òi“ºand“Ice-ÒiŸü¾Ä0Ž‘mºaršÇóe“given“by“Îa– |
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§¹:“2Î:¹1214Îc–Ÿtºand“Îa– |
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§¹:“1Î:¹785Îc‘Ÿtºr˜espectively‘þ…’.Ž¡The–"GpršÇóesence“of“lar«ìge“octagonal“por˜es“in“both“cr
ÿystal“forms“lead“to“a“polymorph“that“is“less“dense“thanŽ¡ice‘ÖÎIŸÈ®ÁhŽ‘eñº.ŽŽŽŸ ’ è 88ŽŽŒ‹ TÏ ©n ýM‘ì ”nŸ‘D-Ÿ¼Ûiï>PSfile="tp3PhaseDia.eps" llx=0 lly=0 urx=692 ury=533 rwi=4680 ŽŽŸ™šºFiguršÇóe–*ª2:‘- Phase“diagram“for“the“TIP3P‘*•water“model“in“the“low“pr˜essur˜e“r˜egime.‘ÁThe“displayed“ÎTŸ¤zÁmŽ‘ /nºandŽ¤
™šÎTŸÈ®ÁbŽ‘3µºvalues–ÙaršÇóe“good“pr˜edictions“of“the“experimental“values;‘.Dhowever‘ÿ;Ê,‘ Žthe“solid“phases“shown“ar˜e“not“theŽ¡experimentally–,obser ved“forms.‘v3Both“cubic“and“hexagonal“ice“ÎI‘‰$ºarÇóe“higher“in“ener«ìgy“and“don'‘ÿsÖt“appear“inŽ¡the–Öphase“diagram.ŽŽŽŸ ’ è 89ŽŽŒ‹ |
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WÆ ©n ýM‘ì ”nŸâºâŸ±Å'ïAPSfile="cutoffChange.eps" llx=29 lly=23 urx=564 ury=608 rwi=4680 ŽŽŸ™šºFigur•Çóe›ÊQ3:‘ljFr“ee˜ener«ìgy˜as˜a˜function˜of˜cuto ˜radius˜for˜SSD/E,˜TIP3P‘ýÏ\,˜SPC/E,˜SSD/RF‘Êwith˜a˜r“eactionŽ¤
™š eld,‘Ñand–ÏÞthe“TIP3P›ÏÝand“SPC/E˜models“with“an“added“Ewald“corršÇóection“term.‘ÄErr˜or“for“the“lar«ìger“cuto Ž¡points–Óis“equivalent“to“that“obser ved“at“9.0ŸýíjŽŽA“(see“T‘ÿ;Êable“1).‘‚×Data“for“ice“IŸ¤zÁcŽ‘ºwith“TIP3P“using“both“12“andŽ¡13.5‘hòŸýíjŽŽ–hòA“cuto s“weršÇóe“omitted“because“the“cr
ÿystal“was“pr˜one“to“distorãùtion“and“melting“at“200“K.“Ice-ÒiŸü¾Ä0Ž‘7+ºisŽ¡the–Öform“of“Ice-Òi“ºused“in“the“SPC/E“simulations.ŽŽŽŸ ’ å1Ì10ŽŽŒ‹ Z ©n ýM‘ì ”n ý€‘ìÍList–Ûíof“T‘ÿqablesŽŸT‘l̺1Ž‘)œ)Calculated–-ðfrÇóee“ener«ìgies“for“several“ice“polymorphs“along“with“the“calculated“meltingŽ¤
™š‘)œ)(or–Ï8sublimation)“and“boiling“points“for“the“investigated“water“models.‘okAll“frÇóee“ener«ìgyŽ¡‘)œ)calculations– #used“a“cuto “radius“of“9.0“ŸýíjŽŽ“A“and“werÇóe“perãùformed“at“200“K‘ Îand“ó$!",š |
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™šmation)–tand“boiling“points“for“the“investigated“water“models.‘B All“frÇóee“ener«ìgy“calculations“used“a“cuto Ž¡radius–ëof“9.0“ŸýíjŽŽ“A“and“weršÇóe“perãùformed“at“200“K‘™and“Ϻ1“atm.‘=„Units“of“fr˜ee“ener«ìgy“ar˜e“kcal/mol,‘cewhileŽ¡transition–ÖtemperaturšÇóe“ar˜e“in“Kelvin.‘ƒÑCalculated“err˜or“of“the“ nal“digits“is“in“par˜entheses.ŽŸ6zù‘ |
| 60 |
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™™‘ TIP4PŽ‘L¾ò-11.84(3)Ž’ „)w-12.04(2)Ž’ »“ü-12.08(3)Ž’á |
| 62 |
-Ž’*i-12.33(3)Ž’g=I266(5)Ž’—ç;354(2)ŽŽ¡‘ TIP5PŽ‘L¾ò-11.85(3)Ž’ „)w-11.86(2)Ž’ »“ü-11.96(2)Ž’á |
| 63 |
-Ž’*i-12.29(2)Ž’g=I271(4)Ž’—ç;337(2)ŽŽ¡‘ SPC/EŽ‘L¾ò-12.87(2)Ž’ „)w-13.05(2)Ž’ »“ü-13.26(3)Ž’á |
| 64 |
-Ž’*i-13.55(2)Ž’g=I296(3)Ž’—ç;396(2)ŽŽ¡‘ SSD/EŽ‘L¾ò-11.27(2)Ž’ „)w-11.19(4)Ž’ »“ü-12.09(2)Ž’ òþ-12.54(2)Ž’>K-Ž’d€}*355(2)Ž’¥´›-ŽŽ¡‘ SSD/RFŽ‘L¾ò-11.51(2)Ž’ „)w-11.47(2)Ž’ »“ü-12.08(3)Ž’ òþ-12.29(2)Ž’>K-Ž’g=I278(4)Ž’—ç;349(2)ŽŽŽŽŽŽŽŽŽŸ ’ å1Ì12ŽŽŒø `„ƒ’À ; 詨ëÕÁG ó(«¦CP |
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