trunk/ssdePaper/nptSSD.dvi

÷ƒ’À;è TeX output 2003.11.12:1718‹ÿÿÿÿ ©n ýM‘ì ”n ý°Þ´ó5KG®
pbym7t»On–oˆthe“temperaturš§Œe“dependent“pr˜operÓÅties“of“the“soft“sticky“dipoleŽŸfb‘M5e(SSD)–y¸and“r§Œelated“single“point“water“modelsŽŸ!9–‘{XZó5K
pbym7t¼Christopher–£J.“Fennell“and“J.“Daniel“GezelterŸû¥2ó¾KÈcmsy8ÄŽŽŽŽ¤ÌÉ‘~BÝ¼DeparáItment–£of“ChemistršWy“and“Biochemistr˜yŽŽ¡’ªäÿUniversity–£of“NotrÂ“e“DameŽŽ¡’¥ŒfNotrÂ“e–£Dame,“Indiana“46556ŽŽŽŽŽŸKäM’¹ˆ¾November–£12,“2003ŽŸ6Ó0’Øêôó'«¦CP

pbyb7tÒAbstractŽŸfd‘*`ó&5K

pbym7tÑNVE–nand›NPT“molecular˜dynamics˜simulations˜wer•ÌÐe˜perægformed˜in˜or“der˜to˜investigate˜the˜densityŽ¤fd‘`maximum–kcand“temperaturšÌÐe“dependent“transporægt“for“SSD‘k-and“r˜elated“water“models,‘ zboth“with“andŽ¡‘`without–the“use“of“ršÌÐeaction“eld.‘G±The“constant“pr˜essur˜e“simulations“of“the“melting“of“both“ó
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cmmi10µIŸÿó      0e—rcmmi7´hŽ‘ËŠÑand“µIŸÿ´cŽŽ¡‘`Ñice–~ªshowed“a“density“maximum“near“260“K.“In“most“cases,‘ƒŠthe“calculated“densities“werÌÐe“signicantlyŽ¡‘`lower–ý©than“the“densities“calculated“in“simulations“of“other“water“models.‘ Analysis“of“parægticle“diusionŽ¡‘`showed–èSSD‘è
to“capturšÌÐe“the“transporægt“pr˜operægties“of“experimental“water“verÈy“well“in“both“the“normalŽ¡‘`and–åòsuper‘ÿÿ-cooled“liquid“ršÌÐegimes.‘"}In“or˜der“to“corr˜ect“the“density“behavior‘ÿLÐ,‘ù¬SSD‘åÞwas“r˜eparameterizedŽ¡‘`for–=use“both“with“and“without“a“long-range“interaction“corrÌÐection,‘fŒSSD/RF›<àand“SSD/E˜rÌÐespectively‘þ¦g.Ž¡‘`ComparšÌÐed–›1to“the“density“corr˜ected“version“of“SSD‘šî(SSD1),‘Ü;these“modied“models“wer˜e“shown“toŽ¡‘`maintain–—or“impršÌÐove“upon“the“structural“and“transporægt“pr˜operægties.Ž ïw‰ff»æ-Ÿ
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pbyb7tÕ1Ž‘!þIntr¶JoductionŽŸiºOne–ãÆof“the“most“imporãùtant“tasks“in“the“simulation“of“biochemical“systems“is“the“prÇóoper“depiction“ofŽ¤Qéwater–  and“water“solvation.‘â!In“fact,‘Ò¦the“bulk“of“the“calculations“perãùformed“in“solvated“simulations“arÇóeŽ¡of–Ì§interactions“with“or“between“solvent“molecules.‘g·Thus,‘
Othe“outcomes“of“these“types“of“simulationsŽ¡aršÇóe–lßhighly“dependent“on“the“physical“pr˜operãùties“of“water‘ÿ;Ê,‘’•both“as“individual“molecules“and“in“clustersŽ¡or–l×bulk.‘HHDue“to“the“fact“that“explicit“solvent“accounts“for“a“massive“porãùtion“of“the“calculations,‘ÒŒitŽ¡necessar
ÿy–bßto“simplify“the“solvent“to“some“extent“in“oršÇóder“to“complete“simulations“in“a“r˜easonable“amountŽ¡of–‰Ítime.‘jiIn“the“case“of“simulating“water“in“biomolecular“studies,‘™the“balance“between“accurate“prÇóoperãùtiesŽ¡and–+Ücomputational“eciency“is“especially“delicate,‘Qand“it“has“ršÇóesulted“in“a“variety“of“dier˜ent“waterŽ¡models.Ÿü¾ó5K
pbym7tÉ1{Ž‘3ŽŽ‘›ºMany–ÁZof“these“models“pršÇóedict“specic“pr˜operãùties“mor˜e“accurately“than“their“pr˜edecessors,Ž¡but–€|often“at“the“cost“of“other“pršÇóoperãùties“or“of“computer“time.‘gNAs“an“example,‘‘˜compar˜e“TIP3P›€for“TIP4P˜toŽ¡TIP5P‘ýÏ\.–rTIP5P‘`impršÇóoves“upon“the“structural“and“transporãùt“pr˜operãùties“of“water“r˜elative“to“the“pr˜evious“TIPŽ¡models,‘íyet–èuthis“comes“at“a“gršÇóeater“than“50%“incr˜ease“in“computational“cost.Ÿü¾É3,‘
@4ŽŽ‘¥™ºOne“r˜ecently“developedŽ¡model–Ðthat“succeeds“in“both“ršÇóetaining“the“accuracy“of“system“pr˜operãùties“and“simplifying“calculations“toŽ¡incrÇóease–Öcomputational“eciency“is“the“Soft“Sticky“Dipole“water“model.Ÿü¾É5ŽŽŽ¡‘ºThe–57Soft“Sticky“Dipole“(SSD)“water“model“was“developed“by“Ichiye“ó.J Ç,
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pbyri7tÙet‘íal.‘¡fºas“a“modied“form“of“theŽ¡har•Çód-spher“e–úqwater“model“prÇóoposed“by“Bratko,–Blum,“and–úqLuzar‘ÿWÏ.Ÿü¾É6,‘
@7ŽŽ‘ÛºSSD‘úhconsists“of“a“single“point“dipoleŽ¡with–~0a“LennaršÇód-Jones“cor˜e“and“a“sticky“potential“that“dir˜ects“the“parãùticles“to“assume“the“pr˜oper“hydr˜ogenŽ¡bond–borientation“in“the“rst“solvation“shell.‘'òThus,‘…the“interaction“between“two“SSD‘aìwater“molecules“ÙiŽ¡ºand–ÖÙj“ºis“given“by“the“potentialŽ¤…‘oÍó+ b>
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7óºis“the“position“vector“between“molecules“Ùi“ºand“Ùj“ºwith“magnitude“equal“to“the“distance“ÖrŸ¤zÁijŽ‘Jäº,Ž¤Qéand‘I°Ú
ŽŽ‘aãŸ¤zÁiŽ‘mºand‘I°Ú
ŽŽ‘aãŸ¤zÁjŽ‘ºr•Çóepr“esent–I°the“orientations“of“the“ršÇóespective“molecules.‘ÞÒThe“Lennar˜d-Jones,–f›dipole,“andŽ¡sticky–Öparãùts“of“the“potential“arÇóe“giving“by“the“following“equations:ŽŸ$’•7´ÖuŸûz•ÁLJŽŸ:jijŽŽ‘¬Ö¹(ÖrŸ¤zÁijŽ‘Jä¹)–
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§=“sinŽ‘OŽÖŸ¤zÁijŽ‘       ¹sinŽ‘bü2ÖŸ¤zÁijŽ‘       ¹cosŽ‘šs2ÖŸ¤zÁijŽ˜Ö;Ž’Ç›º(5)ŽŽŽŽŸ’è      82ŽŽŒ‹ù ©n ýM‘ì ”n ý€‘ì‘m‰¬ÖwKnŸûz•Ä0Ž‘§¹(ÚrŸ¤zÁijŽ‘JäÖ;‘Ó1Ú
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§=“(cosŽ–|^ÖŸ¤zÁijŽ›       ¹Ð×‘nì¹0Ö:¹6)Ÿûz•¾2Ž‘À¹(cosŽ“ÖŸ¤zÁijŽ˜¹+–nì0Ö:¹8)Ÿûz•¾2Ž‘.ð×“ÖwKnŸûz•¾0Ž‘rÖ;Ž’Ç›º(6)ŽŽŽŸ´wheršÇóe–´×ÖwKnŸü¾¾0Ž‘¹=‘
§0Ö:¹07715º.‘xÂThe“Öw‘Eºfunction“is“the“tetrahedral“attractive“term“that“pr˜omotes“hydr˜ogen“bondingŽ¤Qéorientations–ðwithin“the“rst“solvation“shell,‘6¥and“ÖwKnŸü¾Ä0Ž‘    Åºis“a“dipolar“ršÇóepulsion“term“that“r˜epels“unr˜ealisticŽ¡dipolar–¶Ùarrangements“within“the“rst“solvation“shell.‘ymA‘¶ÑmorÇóe“detailed“description“of“the“functional“parãùtsŽ¡and–Övariables“in“this“potential“can“be“found“in“other“arãùticles.Ÿü¾É5,‘
@8ŽŽŽ¡‘ºBeing–…;that“this“is“a“one-site“point“dipole“model,‘±the“actual“foræce“calculations“arÇóe“simplied“signi-Ž¡cantly‘þ…’.›ySIn–}0the“original“Monte“Carlo“simulations“using“this“model,‘¦ûIchiye“Ùet‘^•al.˜ºršÇóeporãùted“an“incr˜ease“inŽ¡calculation–eeciency“of“up“to“an“orÇóder“of“magnitude“over“other“comparable“models,‘¼while“maintainingŽ¡the–£structural“behavior“of“water‘ÿWÏ.Ÿü¾É5ŽŽ‘»ºIn“the“original“molecular“dynamics“studies,‘Ait“was“shown“that“SSD‘£im-Ž¡pršÇóoves–Œêon“the“pr˜ediction“of“many“of“water'‘ÿ½s“dynamical“pr˜operãùties“over“TIP3P‘ŒØand“SPC/E.Ÿü¾É8ŽŽ‘3ÐºThis“attractiveŽ¡combination–¨iof“speed“and“accurate“depiction“of“solvent“pršÇóoperãùties“makes“SSD‘¨^a“model“of“inter˜est“for“theŽ¡simulation–Öof“lar«ìge“scale“biological“systems,“such“as“membrane“phase“behavior‘ÿWÏ.Ž¡‘One–™wof“the“key“limitations“of“this“water“model,–ÊThowever‘ÿ;Ê,“is–™wthat“it“has“been“parameterized“for“useŽ¡with–#íthe“Ewald“Sum“technique“for“the“handling“of“long-ranged“interactions.‘m‰When“studying“ver
ÿy“lar«ìgeŽ¡systems,›Èdthe–d·Ewald“summation“and“even“parãùticle-mesh“Ewald“become“computational“burÇódens,˜withŽ¡their–lRršÇóespective“ideal“ÖNŸøiÓ‘dÒó¹Aa¨cmr6¿3Ž‘dÒŸs^‰\)ª§Ÿõ2ŽŽŽ‘.þºand“ÖN‘Ð¹logŽ‘üÎÖN‘ñºcalculation“scaling“or˜ders“for“ÖN‘ñºparãùticles.Ÿü¾É9ŽŽ‘íºIn“applying“thisŽ¡water–,rmodel“in“these“types“of“systems,‘B
it“would“be“useful“to“know“its“prÇóoperãùties“and“behavior“with“theŽ¡moršÇóe–ÁPcomputationally“ecient“r˜eaction“eld“(RF)‘ÁKtechnique,‘Åtand“even“with“a“cuto“that“lacks“any“formŽ¡of–¦Glong-range“corršÇóection.‘ô—This“study“addr˜esses“these“issues“by“looking“at“the“structural“and“transporãùtŽ¡behavior–rýof“SSD›räover“a“variety“of“temperaturÇóes“with“the“purpose“of“utilizing“the“RF˜corrÇóection“technique.Ž¡W‘ÿ;Êe–Øthen“suggest“alterations“to“the“parameters“that“ršÇóesult“in“mor˜e“water‘ÿsÖ-like“behavior‘ÿWÏ.‘qIt“should“be“notedŽ¡that–Ÿin“a“rÇóecent“publication,‘Ñ?some“of“the“original“investigators“of“the“SSD‘žÌwater“model“have“put“forãùthŽ¡adjustments–îòto“the“SSD‘îìwater“model“to“addršÇóess“abnormal“density“behavior“(also“observed“her˜e),‘õ-callingŽ¡the–j‡corrÇóected“model“SSD1.Ÿü¾É10ŽŽ‘$ºThis“study“will“make“comparisons“with“SSD1'‘ÿ½s“behavior“with“the“goal“ofŽ¡imprÇóoving–Öupon“the“depiction“of“water“under“conditions“without“the“Ewald“Sum.ŽŸ%í Õ2Ž‘!þMethodsŽŸiºAs–·Hstated“pršÇóeviously‘þi,‘½nthe“long-range“dipole-dipole“interactions“wer˜e“accounted“for“in“this“study“by“usingŽ¡the–ÖršÇóeaction“eld“method.‘ƒÑThe“magnitude“of“the“r˜eaction“eld“acting“on“dipole“Ùi“ºis“given“byŽŸ (’¡É×EŸ¤zÁiŽ‘o¹=Ÿø—ž‘=Ú2(Ö"Ÿ¤zÁsŽ‘Ý(×‘nì¹1)Ž‘=ÚŸã¦‰p *cŸ
—‘B#2Ö"Ÿ¤zÁsŽ‘Ý(¹+‘nì1ŽŽŽŽŸø—ž‘3I¾1Ž‘1BŸã¦‰p    þ’Ÿ
—ÖrŸüÖ0MÞ¾3ŽŸÞÏÁcŽŽŽŽŽŽ‘>Œ³Ÿõ˜óØXŽŽŸ
Pr‘>8ÁjvÄ2RŽŽ‘P±rÝŽŽ‘Xq½Ÿ¡ÁjŽ‘\×ÇÖf‘-¼¹(ÖrŸ¤zÁijŽ‘Jä¹)‘ÖÖ;Ž’Ç›º(7)ŽŽŽŸ%ì<wherÇóe–××R“ºis“the“cavity“dened“by“the“cuto“radius“(ÖrŸ¤zÁcŽ‘.yº),‘cLÖ"Ÿ¤zÁsŽ‘‚ºis“the“dielectric“constant“imposed“on“theŽ¡system–Ÿü(80“in“this“case),‘ÒzÝŽŽ‘’ÅŸ¡ÁjŽ‘˜Ëºis“the“dipole“moment“vector“of“parãùticle“Ùjº,‘Òzand“Öf‘-¼¹(ÖrŸ¤zÁijŽ‘Jä¹)“ºis“a“cubic“switchingŽ¡function.Ÿü¾É11ŽŽ‘ôºThe–·rÇóeaction“eld“contribution“to“the“total“ener«ìgy“by“parãùticle“Ùi“ºis“given“by“×Ÿû°K‘33¾1Ž‘33ŸÊù‰p @ŸKd2ŽŽŽŽ‘¦jÝŽŽ‘fµŸ¡ÁiŽ‘ÛÄ×‘5EŸ¤zÁiŽ‘ÚºandŽ¡the–”"toršÇóque“on“dipole“Ùi“ºby“ÝŽŽ‘TmŸ¡ÁiŽ‘°}×‘÷6EŸ¤zÁiŽ‘dÚº.Ÿü¾É11ŽŽ‘‹õºUse“of“r˜eaction“eld“is“known“to“alter“the“orientational“dynamicŽ¡pršÇóoperãùties,‘77such–#Æas“the“dielectric“r˜elaxation“time,‘77based“on“changes“in“the“length“of“the“cuto“radius.Ÿü¾É12ŽŽŽ¡ºThis–ûvvariable“behavior“makes“rÇóeaction“eld“a“less“attractive“method“than“other“methods,‘Òlike“the“EwaldŽŽŸ’è    83ŽŽŒ‹Ý ©n ýM‘ì ”n ý€‘ìºsummation;‘n;however‘ÿ;Ê,›Yyfor–:Vthe“simulation“of“lar«ìge-scale“systems,˜the“computational“cost“benet“of“rÇóeactionŽ¤Qéeld–îPis“dramatic.‘Ì±T‘þ¯¡o“addršÇóess“some“of“the“dynamical“pr˜operãùty“alterations“due“to“the“use“of“r˜eaction“eld,Ž¡simulations–Œ¢weršÇóe“also“perãùformed“without“a“surr˜ounding“dielectric“and“suggestions“ar˜e“pr˜esented“on“howŽ¡to–Ömake“SSD“moršÇóe“accurate“both“with“and“without“a“r˜eaction“eld.Ž¡‘Simulations– \weršÇóe“perãùformed“in“both“the“isobaric-isothermal“and“micr˜ocanonical“ensembles.‘bÖTheŽ¡constant›JÁpr•Çóessur“e˜simulations˜wer“e˜implemented˜using˜an˜integral˜thermostat˜and˜bar“ostat˜as˜outlinedŽ¡by–ÃHoover‘ÿWÏ.Ÿü¾É13,‘
@14ŽŽ‘{OºAll“parãùticles“weršÇóe“tr˜eated“as“non-linear“rigid“bodies.‘C
Væibrational“constraints“ar˜e“notŽ¡necessar
ÿy–Pðin“simulations“of“SSD,“because“theršÇóe“ar˜e“no“explicit“hydr˜ogen“atoms,‘oªand“thus“no“molecularŽ¡vibrational–Ömodes“need“to“be“considerÇóed.Ž¡‘Integration––Eof“the“equations“of“motion“was“carried“out“using“the“symplectic“splitting“method“prÇóo-Ž¡posed–ÈŸby“Dullweber“Ùet‘¯Õal.Ÿü¾É15ŽŽ‘M&ºThe“rÇóeason“for“this“integrator“selection“deals“with“poor“ener«ìgy“conservationŽ¡of–Áýrigid“body“systems“using“quaternions.‘}$While“quaternions“work“well“for“orientational“motion“in“alter‘ÿsÖ-Ž¡nate–>zensembles,‘X—the“micršÇóocanonical“ensemble“has“a“constant“ener«ìgy“r˜equir˜ement“that“is“quite“sensitiveŽ¡to–"ÐerrÇóors“in“the“equations“of“motion.‘j2The“original“implementation“of“this“code“utilized“quaternions“forŽ¡ršÇóotational–dÞmotion“pr˜opagation;‘¬Jhowever‘ÿ;Ê,‘ˆ”a“detailed“investigation“showed“that“they“r˜esulted“in“a“steadyŽ¡drift–Öin“the“total“ener«ìgy‘þi,“something“that“has“been“observed“by“others.Ÿü¾É16ŽŽŽ¡‘ºThe–Íkey“dieršÇóence“in“the“integration“method“pr˜oposed“by“Dullweber“Ùet‘´ªal.‘ºis“that“the“entir˜e“r˜otationŽ¡matrix–jis“pršÇóopagated“fr˜om“one“time“step“to“the“next.‘@In“the“past,‘$this“would“not“have“been“as“feasibleŽ¡an–Yoption,‘Jîbeing“that“the“rÇóotation“matrix“for“a“single“body“is“nine“elements“long“as“opposed“to“3“orŽ¡4–=elements“for“Euler“angles“and“quaternions“rÇóespectively‘þ…’.‘YxSystem“memor
ÿy“has“become“much“less“ofŽ¡an–Ž%issue“in“ršÇóecent“times,‘¼-and“this“has“r˜esulted“in“substantial“benets“in“ener«ìgy“conservation.‘¬0Ther˜e“isŽ¡still–»nthe“issue“of“5“or“6“additional“elements“for“describing“the“orientation“of“each“parãùticle,‘ôÈwhich“willŽ¡incršÇóease–«=dump“les“substantially‘þ…’.‘uŽSimply“translating“the“r˜otation“matrix“into“its“component“Euler“anglesŽ¡or–Öquaternions“for“storage“purposes“ršÇóelieves“this“bur˜den.Ž¡‘The–ˆÅsymplectic“splitting“method“allows“for“V‘ÿÃerlet“style“integration“of“both“linear“and“angular“motionŽ¡of–Àrigid“bodies.‘In“this“integration“method,‘othe“orientational“prÇóopagation“involves“a“sequence“of“matrixŽ¡evaluations–to“update“the“ršÇóotation“matrix.Ÿü¾É15ŽŽ‘ØÙºThese“matrix“r˜otations“ar˜e“mor˜e“costly“computationallyŽ¡than–bthe“simpler“arithmetic“quaternion“prÇóopagation.‘'ïW«ìith“the“same“time“step,‘Åa“1000“SSD‘a©parãùticleŽ¡simulation–Gúshows“an“average“7%“incrÇóease“in“computation“time“using“the“symplectic“step“method“inŽ¡place–¤of“quaternions.‘€®This“cost“is“morÇóe“than“justied“when“comparing“the“ener«ìgy“conservation“of“theŽ¡two–Ömethods“as“illustrated“in“gurÇóe“1.Ž¤ô¨’¸µø[FiguršÇóe–Ö1“about“her˜e.]Ž¡‘In–D9guršÇóe“1,‘_Æthe“r˜esulting“ener«ìgy“drift“at“various“time“steps“for“both“the“symplectic“step“and“quater‘ÿsÖ-Ž¤Qénion–n.integration“schemes“is“comparÇóed.‘LKAll“of“the“1000“SSD‘nparšãùticle“simulations“star˜ted“with“the“sameŽ¡conguration,‘Cand–-;the“only“dieršÇóence“was“the“method“used“to“handle“r˜otational“motion.‘‰rAt“time“stepsŽ¡of–˜%0.1“and“0.5“fs,‘Èboth“methods“for“pršÇóopagating“parãùticle“r˜otation“conserve“ener«ìgy“fairly“well,‘Èwith“theŽ¡quaternion–tImethod“showing“a“slight“ener«ìgy“drift“over“time“in“the“0.5“fs“time“step“simulation.‘^œAt“timeŽ¡steps–cþof“1“and“2“fs,‘‡|the“ener«ìgy“conservation“benets“of“the“symplectic“step“method“arÇóe“clearly“demon-Ž¡strated.‘ÄrThus,›0ówhile–ëmaintaining“the“same“degrÇóee“of“ener«ìgy“conservation,˜one“can“take“considerablyŽŽŸ’è  84ŽŽŒ‹-C ©n ýM‘ì ”n ý€‘ìºlonger–Ötime“steps,“leading“to“an“overall“rÇóeduction“in“computation“time.Ž¤Qé‘Ener«ìgy–“'drift“in“the“symplectic“step“simulations“was“unnoticeable“for“time“steps“up“to“thrÇóee“femtosec-Ž¡onds.‘À·A‘?Œslight–?§ener«ìgy“drift“on“the“orÇóder“of“0.012“kcal/mol“per“nanosecond“was“observed“at“a“time“stepŽ¡of–¶dfour“femtoseconds,›î{and“as“expected,˜this“drift“incršÇóeases“dramatically“with“incr˜easing“time“step.‘$íT‘þ¯¡oŽ¡insuršÇóe–õßaccuracy“in“the“constant“ener«ìgy“simulations,‘ýÕtime“steps“wer˜e“set“at“2“fs“and“kept“at“this“value“forŽ¡constant›Öpr•Çóessur“e˜simulations˜as˜well.Ž¡‘Ice–TÆcr
ÿystals“in“both“the“ÖIŸÈ®ÁhŽ‘º·ºand“ÖIŸ¤zÁcŽ‘ƒ?ºlattices“werÇóe“generated“as“starãùting“points“for“all“simulations.‘TheŽ¡ÖIŸÈ®ÁhŽ‘        ºcr
ÿystals–ªwerÇóe“formed“by“rst“arranging“the“centers“of“mass“of“the“SSD‘©äparãùticles“into“a“\hexagonal"Ž¡ice–Õålattice“of“1024“parãùticles.‘ƒqBecause“of“the“cr
ÿystal“structurÇóe“of“ÖIŸÈ®ÁhŽ‘      ;Öºice,‘Ýthe“simulation“box“assumed“aŽ¡ršÇóectangular–ëåshape“with“an“edge“length“ratio“of“appr˜oximately“1.00×º1.06×º1.23.‘ÅpThe“parãùticles“wer˜e“thenŽ¡allowed–zkto“orient“frÇóeely“about“xed“positions“with“angular“momenta“randomized“at“400“K‘zAfor“var
ÿyingŽ¡times.‘“GThe–…×ršÇóotational“temperatur˜e“was“then“scaled“down“in“stages“to“slowly“cool“the“cr
ÿystals“to“25“K.Ž¡The–Aparãùticles“weršÇóe“then“allowed“to“translate“with“xed“orientations“at“a“constant“pr˜essur˜e“of“1“atm“for“50Ž¡ps–9at“25“K.“Finally‘þi,‘QÌall“constraints“weršÇóe“r˜emoved“and“the“ice“cr
ÿystals“wer˜e“allowed“to“equilibrate“for“50Ž¡ps–ºÓat“25“K‘ºÌand“a“constant“pr•Çóessur“e–ºÓof“1“atm.‘zÀThis“pr•Çóocedur“e›ºÓr“esulted˜in˜structurally˜stable˜ÖIŸÈ®ÁhŽ‘ Äºice˜cr
ÿystalsŽ¡that–Pobey“the“Bernal-Fowler“rules.Ÿü¾É17,‘
@18ŽŽ‘…÷ºThis“method“was“also“utilized“in“the“making“of“diamond“latticeŽ¡ÖIŸ¤zÁcŽ‘þ?ºice–ÏÆcr
ÿystals,‘Ñwith“each“cubic“simulation“box“consisting“of“either“512“or“1000“parãùticles.‘¼Only“isotrÇóopicŽ¡volume–I;
uctuations“weršÇóe“perãùformed“under“constant“pr˜essur˜e,‘¦so“the“ratio“of“edge“lengths“r˜emainedŽ¡constant–ÖthrÇóoughout“the“simulations.ŽŸ%í   Õ3Ž‘!þResults–Ûíand“discussionŽŸiºMelting–”studies“weršÇóe“perãùformed“on“the“randomized“ice“cr
ÿystals“using“constant“pr˜essur˜e“and“temperatur˜eŽ¡dynamics.‘NDuring–¬Ùmelting“simulations,‘âŽthe“melting“transition“and“the“density“maximum“can“both“beŽ¡observed,‘’pršÇóovided–96that“the“density“maximum“occurs“in“the“liquid“and“not“the“superæcooled“r˜egime.Ž¡An–U…ensemble“average“fršÇóom“ve“separate“melting“simulations“was“acquir˜ed,‘ueeach“starãùting“fr˜om“dier˜entŽ¡ice–Àœcr
ÿystals“generated“as“described“pršÇóeviously‘þ…’.‘C—All“simulations“wer˜e“equilibrated“for“100“ps“prior“to“aŽ¡200–wŽps“data“collection“run“at“each“temperaturšÇóe“setting.‘hlThe“temperatur˜e“range“of“study“spanned“fr˜omŽ¡25–çto“400“K,“with“a“maximum“degršÇóee“incr˜ement“of“25“K.“For“r˜egions“of“inter˜est“along“this“stepwiseŽ¡pr•Çóogr“ession,‘¢Nthe›•`temperatur“e˜incr“ement˜was˜decr“eased˜fr“om˜25˜K‘•Pto˜10˜and˜5˜K.˜The˜above˜equilibrationŽ¡and–¢ÏpršÇóoduction“times“wer˜e“sucient“in“that“the“system“volume“
uctuations“dampened“out“in“all“but“theŽ¡ver
ÿy–Öcold“simulations“(below“225“K).ŽŸõµó8«¦CP
pbyb7tã3.1Ž‘˜Density‘7FBehaviorŽŸQºInitial–æsimulations“focused“on“the“original“SSD‘æwater“model,‘êand“an“average“density“versus“temperaturÇóeŽ¡plot–~is“shown“in“guršÇóe“2.‘<;Note“that“the“density“maximum“when“using“a“r˜eaction“eld“appears“betweenŽ¡255–%þand“265“K,“wheršÇóe“the“calculated“densities“within“this“range“wer˜e“nearly“indistinguishable.‘s¼TheŽ¡grÇóeater– cerãùtainty“of“the“average“value“at“260“K‘makes“a“good“ar«ìgument“for“the“actual“density“maximumŽŽŸ’è   85ŽŽŒ‹>t ©n ýM‘ì ”n ý€‘ìºršÇóesiding–Ÿßat“this“midpoint“value.‘á^Figur˜e“2“was“constructed“using“ice“ÖIŸÈ®ÁhŽ‘     Ðºcr
ÿystals“for“the“initial“congu-Ž¤Qération;‘¶though–k¶not“picturšÇóed,‘‘#the“simulations“starãùting“fr˜om“ice“ÖIŸ¤zÁcŽ‘š/ºcr
ÿystal“congurations“showed“similarŽ¡ršÇóesults,‘˜©with–‰Ra“liquid-phase“density“maximum“in“this“same“r˜egion“(between“255“and“260“K).“In“addition,Ž¡the–löÖIŸ¤zÁcŽ‘›oºcr
ÿystals“aršÇóe“mor˜e“fragile“than“the“ÖIŸÈ®ÁhŽ‘Òçºcr
ÿystals,‘’²leading“to“deformation“into“a“dense“glassy“state“atŽ¡lower–ôtemperaturšÇóes.‘žThis“r˜esulted“in“an“overall“low“temperatur˜e“density“maximum“at“200“K,“while“stillŽ¡rÇóetaining–Öa“liquid“state“density“maximum“in“common“with“the“ÖIŸÈ®ÁhŽ‘;öºsimulations.Ž¤ô¨’¸µø[FiguršÇóe–Ö2“about“her˜e.]Ž¡‘The–cDdensity“maximum“for“SSD‘bÞactually“comparÇóes“quite“favorably“to“other“simple“water“models.Ž¤QéFiguršÇóe–»Ð2“also“shows“calculated“densities“of“several“other“models“and“experiment“obtained“fr˜om“otherŽ¡souræces.Ÿü¾É19{Ž‘21ŽŽ‘“·ºOf–'tthe“listed“simple“water“models,‘;ÐSSD‘'_has“rÇóesults“closest“to“the“experimentally“observedŽ¡water–õUdensity“maximum.‘áÁOf“the“listed“water“models,‘ý)TIP4P‘õMhas“a“density“maximum“behavior“most“likeŽ¡that–æ˜seen“in“SSD.“Though“not“included“in“this“parãùticular“plot,‘ê½it“is“useful“to“note“that“TIP5P‘æ”has“a“waterŽ¡density–Ömaximum“nearly“identical“to“experiment.Ž¡‘It–Î^has“been“observed“that“densities“arÇóe“dependent“on“the“cuto“radius“used“for“a“variety“of“waterŽ¡models–¯±in“simulations“both“with“and“without“the“use“of“ršÇóeaction“eld.Ÿü¾É12ŽŽ‘DÖºIn“or˜der“to“addr˜ess“the“possibleŽ¡aect–Òñof“cuto“radius,‘ÓŽsimulations“werÇóe“perãùformed“with“a“dipolar“cuto“radius“of“12.0“ŸýíjŽŽ“A“to“complimentŽ¡the–ŠÙpršÇóevious“SSD‘Šªsimulations,‘¸all“perãùformed“with“a“cuto“of“9.0“ŸýíjŽŽ“A.“All“of“the“r˜esulting“densities“over‘ÿsÖ-Ž¡lapped–u   within“erršÇóor“and“showed“no“signicant“tr˜end“towar˜d“lower“or“higher“densities“as“a“function“ofŽ¡cuto–yZradius,‘‹ãfor“simulations“both“with“and“without“ršÇóeaction“eld.‘dîThese“r˜esults“indicate“that“ther˜e“is“noŽ¡major–"benet“in“choosing“a“longer“cuto“radius“in“simulations“using“SSD.“This“is“advantageous“in“thatŽ¡the––'use“of“a“longer“cuto“radius“ršÇóesults“in“signicant“incr˜eases“in“the“time“r˜equir˜ed“to“obtain“a“singleŽ¡trajector
ÿy‘þ…’.Ž¡‘The–Ï¨key“featuršÇóe“to“r˜ecognize“in“gur˜e“2“is“the“density“scaling“of“SSD‘Ï¦r˜elative“to“other“common“mod-Ž¡els–|[at“any“given“temperaturÇóe.‘vÒNote“that“the“SSD‘|0model“assumes“a“lower“density“than“any“of“the“otherŽ¡listed–q*models“at“the“same“pr•Çóessur“e,‘—ôbehavior–q*which“is“especially“apparšÇóent“at“temperatur˜es“gr˜eater“thanŽ¡300–ªMK.“Lower“than“expected“densities“have“been“observed“for“other“systems“using“a“rÇóeaction“eld“forŽ¡long-range–electršÇóostatic“interactions,‘)Cso“the“most“likely“r˜eason“for“the“signicantly“lower“densities“seenŽ¡in–\,these“simulations“is“the“pršÇóesence“of“the“r˜eaction“eld.Ÿü¾É12,‘
@22ŽŽ‘NŠºIn“or˜der“to“test“the“eect“of“the“r˜eactionŽ¡eld–"Oon“the“density“of“the“systems,‘5athe“simulations“weršÇóe“r˜epeated“without“a“r˜eaction“eld“pr˜esent.‘h¯TheŽ¡ršÇóesults–"„of“these“simulations“ar˜e“also“displayed“in“gur˜e“2.‘iMW«ìithout“r˜eaction“eld,‘5£the“densities“incr˜easeŽ¡considerably–Ì to“moršÇóe“experimentally“r˜easonable“values,‘
Fespecially“ar˜ound“the“fr˜eezing“point“of“liquidŽ¡water‘ÿWÏ.‘ÖzThe–ñ“shape“of“the“curšve“is“similar“to“the“cur˜ve“pršÇóoduced“fr˜om“SSD‘ñJsimulations“using“r˜eactionŽ¡eld,‘ðYspecically–ëthe“rapidly“decršÇóeasing“densities“at“higher“temperatur˜es;‘õhowever‘ÿ;Ê,‘ðYa“shift“in“the“densityŽ¡maximum–£location,‘Kdown“to“245“K,“is“observed.‘¬This“is“a“morÇóe“accurate“comparison“to“the“other“listedŽ¡water–6Þmodels,‘Oin“that“no“long“range“corršÇóections“wer˜e“applied“in“those“simulations.Ÿü¾É19,‘
@20ŽŽ‘Þ¢ºHowever‘ÿ;Ê,‘OevenŽ¡without–Wa“ršÇóeaction“eld,‘ìthe“density“ar˜ound“300“K‘Jis“still“signicantly“lower“than“experiment“and“com-Ž¡parable–Q_water“models.›õÞThis“anomalous“behavior“was“what“lead“Ichiye“Ùet‘4,al.˜ºto“ršÇóecently“r˜eparameterizeŽ¡SSD‘ôand–ôVmake“SSD1.Ÿü¾É10ŽŽ‘¬ºIn“discussing“potential“adjustments“later“in“this“paper‘ÿ;Ê,‘;êall“comparisons“werÇóeŽ¡perãùformed–Öwith“this“new“model.ŽŽŸ’è   86ŽŽŒ‹MÅ ©n ýM‘ì ”n ý€‘ìã3.2Ž‘˜T‘ÿ(ùransport‘7FBehaviorŽ©QºOf–#Nimporšãùtance“in“these“types“of“studies“arÇóe“the“transpor˜t“prÇóoper˜ties“of“the“par˜ticles“and“their“change“inŽ¤QéršÇóesponce–¸üto“altering“envir˜onmental“conditions.‘z$In“or˜der“to“pr˜obe“transporãùt,‘¾Ëconstant“ener«ìgy“simulationsŽ¡weršÇóe–ß‘perãùformed“about“the“average“density“uncover˜ed“by“the“constant“pr˜essur˜e“simulations.‘ tSimulationsŽ¡starãùted–†.with“randomized“velocities“and“underwent“50“ps“of“temperaturÇóe“scaling“and“50“ps“of“constantŽ¡ener«ìgy–N°equilibration“beforšÇóe“obtaining“a“200“ps“trajector
ÿy‘þ…’.‘íÒDiusion“constants“wer˜e“calculated“via“r˜oot-Ž¡mean–ÜsquaršÇóe“deviation“analysis.‘•÷The“averaged“r˜esults“fr˜om“ve“sets“of“NVE‘Üsimulations“ar˜e“displayed“inŽ¡guršÇóe–Ö3,“alongside“experimental,“SPC/E,“and“TIP5P“r˜esults.Ÿü¾É4,–
@20,“23,“24ŽŽŽ¤Qé’¸µøº[FiguršÇóe–Ö3“about“her˜e.]Ž¡‘The–*ôobserved“values“for“the“diusion“constant“point“out“one“of“the“strÇóengths“of“the“SSD‘*Émodel.‘JÌOf“theŽ¤QéthršÇóee–«(experimental“models“shown,‘³»the“SSD‘«model“has“the“most“accurate“depiction“of“the“diusion“tr˜endŽ¡seen–[Kin“experiment“in“both“the“superæcooled“and“liquid“temperaturšÇóe“r˜egimes.‘¢SPC/E‘[(does“a“r˜espectableŽ¡job–Utby“pršÇóoducing“values“similar“to“SSD‘Uand“experiment“ar˜ound“290“K;“however‘ÿ;Ê,‘µPit“deviates“at“bothŽ¡higher–.
and“lower“temperaturšÇóes,‘Dfailing“to“pr˜edict“the“experimental“tr˜end.‘‹èTIP5P›-öand“SSD˜both“starãùt“oŽ¡low–%<at“colder“temperaturšÇóes“and“tend“to“diuse“too“rapidly“at“higher“temperatur˜es.‘quThis“tr˜end“at“higherŽ¡temperaturÇóes–ais“not“surprising“in“that“the“densities“of“both“TIP5P›Tand“SSD˜arÇóe“lower“than“experimentalŽ¡water–îÓat“these“higher“temperaturÇóes.‘Î:When“calculating“the“diusion“coecients“for“SSD‘îÌat“experimentalŽ¡densities,‘»ÿthe–ZÍršÇóesulting“values“fall“mor˜e“in“line“with“experiment“at“these“temperatur˜es,‘»ÿalbeit“not“atŽ¡standar•Çód‘Öpr“essur“e.ŽŸõµã3.3Ž‘˜Structural–7FChanges“and“CharacterizationŽ¦ºBy–¿mstarãùting“the“simulations“fršÇóom“the“cr
ÿystalline“state,‘ùÇthe“melting“transition“and“the“ice“structur˜e“canŽ¡be–EDstudied“along“with“the“liquid“phase“behavior“beyond“the“melting“point.‘ÑThe“constant“pr•Çóessur“e‘EDheatŽ¡capacity–(CŸ¤zÉpŽ‘ËÆº)“was“monitorÇóed“to“locate“the“melting“transition“in“each“of“the“simulations.‘QEIn“the“meltingŽ¡simulations–k¥of“the“1024“parãùticle“ice“ÖIŸÈ®ÁhŽ‘      Ñ–ºsimulations,‘Ñ
a“lar«ìge“spike“in“CŸ¤zÉpŽ‘  7kºoccurs“at“245“K,“indicatingŽ¡a–irst“oršÇóder“phase“transition“for“the“melting“of“these“ice“cr
ÿystals.‘5üWhen“the“r˜eaction“eld“is“turnedŽ¡o,‘ßthe–ªmelting“transition“occurs“at“235“K.“These“melting“transitions“arÇóe“considerably“lower“than“theŽ¡experimental–Övalue,“but“this“is“not“a“surprise“considering“the“simplicity“of“the“SSD“model.Ž¤Qé’¸µø[FiguršÇóe–Ö4“about“her˜e.]Ž¡’¸µø[FiguršÇóe–Ö5“about“her˜e.]Ž¡‘Additional–yÏanalysis“of“the“melting“phase-transition“prÇóocess“was“perãùformed“by“using“two-dimensionalŽ¤QéstructuršÇóe–Öand“dipole“angle“corr˜elations.‘ƒÑExpr˜essions“for“these“corr˜elations“ar˜e“as“follows:Ž¡¡‘_QÙÖgŸ¤zÉABŽ‘
r¹(Ör²";‘Ó1¹cosŽ‘OÖMÞ¹)‘
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"ã‘’DÁjvÄ2ÉBŽŽŽŽ‘#HˆÖ•j¹(cosŽ‘|^Ö›¼Ê×‘nì¹cosŽ‘ëJÖŸ¤zÁijŽ‘Jä¹)Ö“¹(Ör˜×‘nìjŽ‘y—ÚrŸ¤zÁijŽ‘Jä×jŽŽ‘þÅ¹)×i‘ÖÖ;Ž’Ç›º(8)ŽŽŽŽŸ’è   87ŽŽŒ‹_Q ©n ýM‘ì ”n ý„uÒ‘\·ÃÖgŸ¤zÉABŽ‘
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"ã‘’DÁjvÄ2ÉBŽŽŽŽ‘#HˆÖ•j¹(cosŽ‘|^Ö!‘Ó×‘nì¹cosŽ‘ëJÖ!Ÿ¤zÁijŽ›Jä¹)Ö“¹(Ör‘¼Ê×‘nìjŽ‘y—ÚrŸ¤zÁijŽ˜×jŽŽ‘þÅ¹)×i‘ÖÖ;Ž’Ç›º(9)ŽŽŽŸ XGwheršÇóe–†?Ö‘Ôºand“Ö!‘êÒºr˜efer“to“the“angles“shown“in“gur˜e“4.‘”~By“binning“over“both“distance“and“the“cosine“ofŽ¤Qéthe–vdesirÇóed“angle“between“the“two“dipoles,‘ž
the“g(Ùr,Óº)“can“be“dissected“to“determine“the“common“dipoleŽ¡arrangements–=that“constitute“the“peaks“and“trÇóoughs.‘YxFrames“A›*and“B˜of“guršÇóe“5“show“a“r˜elatively“cr
ÿys-Ž¡talline–Z.state“of“an“ice“ÖIŸ¤zÁcŽ‘ˆ§ºsimulation.‘ZŠThe“rst“peak“of“the“g(Ùr,Óº)“consists“primarily“of“the“pr•Çóeferr“ed‘Z.hydr“ogenŽ¡bonding–¥Barrangements“as“dictated“by“the“tetrahedral“sticky“potential“-“one“peak“for“the“donating“and“theŽ¡other–=òfor“the“accepting“hydršÇóogen“bonds.‘»˜Due“to“the“high“degr˜ee“of“cr
ÿystallinity“of“the“sample,‘Wíthe“sec-Ž¡ond–½and“thiršÇód“solvation“shells“show“a“r˜epeated“peak“arrangement“which“decays“at“distances“ar˜ound“theŽ¡fourãùth–ùžsolvation“shell,‘…near“the“imposed“cuto“for“the“LennarÇód-Jones“and“dipole-dipole“interactions.‘îInŽ¡the–“zhigher“temperaturšÇóe“simulation“shown“in“frames“C‘“iand“D,“these“longer‘ÿsÖ-ranged“r˜epeated“peak“featur˜esŽ¡deteriorate–¿rapidly‘þ…’.‘|TThe“rst“solvation“shell“still“shows“the“strÇóong“eect“of“the“sticky-potential,‘Ä
althoughŽ¡it–5\covers“a“lar«ìger“arÇóea,‘M1extending“to“include“a“fraction“of“aligned“dipole“peaks“within“the“rst“solvationŽ¡shell.‘&gThe–7latter“peaks“lose“denition“as“thermal“motion“and“the“competing“dipole“foršæce“over˜comes“theŽ¡sticky–Öpotential'‘ÿ½s“tight“tetrahedral“structuring“of“the“
uid.Ž¡‘This–µ›complex“interplay“between“dipole“and“sticky“interactions“was“ršÇóemarked“upon“as“a“possible“r˜ea-Ž¡son–³Ïfor“the“split“second“peak“in“the“oxygen-oxygen“g(Ùr,Óº).Ÿü¾É5ŽŽ‘
ÄºAt“low“temperaturÇóes,‘ëAthe“second“solvationŽ¡shell–•Qpeak“appears“to“have“two“distinct“components“that“blend“together“to“form“one“observable“peak.Ž¡At–|Bhigher“temperaturÇóes,‘¥Ñthis“split“character“alters“to“show“the“leading“4“ŸýíjŽŽ“A“peak“dominated“by“equato-Ž¡rial–zzanti-parallel“dipole“orientations.‘q0TheršÇóe“is“also“a“tightly“bunched“gr˜oup“of“axially“arranged“dipolesŽ¡that–£Úmost“likely“consist“of“the“smaller“fraction“of“aligned“dipole“pairs.‘íQThe“trailing“component“of“theŽ¡split–wØpeak“at“5“ŸýíjŽŽ“A“is“dominated“by“aligned“dipoles“that“assume“hydrÇóogen“bond“arrangements“similar“toŽ¡those–ã¾seen“in“the“rst“solvation“shell.‘¬üThis“evidence“indicates“that“the“dipole“pair“interaction“beginsŽ¡to–ndominate“outside“of“the“range“of“the“dipolar“rÇóepulsion“term.‘MqPrimar
ÿy“ener«ìgetically“favorable“dipoleŽ¡arrangements–$špopulate“the“ršÇóegion“immediately“outside“this“r˜epulsion“r˜egion“(ar˜ound“4“ŸýíjŽŽ“A),“while“ar‘ÿsÖ-Ž¡rangements–gŒthat“seek“to“ideally“satisfy“both“the“sticky“and“dipole“foræces“locate“themselves“just“beyondŽ¡this–Öinitial“buildup“(arÇóound“5“ŸýíjŽŽ“A).Ž¡‘FršÇóom–bthese“ndings,‘&ythe“split“second“peak“is“primarily“the“pr˜oduct“of“the“dipolar“r˜epulsion“term“ofŽ¡the–Ì¦sticky“potential.‘g´In“fact,‘
Nthe“inner“peak“can“be“pushed“out“and“mer«ìged“with“the“outer“split“peakŽ¡just–=by“extending“the“switching“function“cuto“(ÖsŸü¾Ä0Ž‘Î9¹(ÖrŸ¤zÁijŽ‘Jä¹)º)“frÇóom“its“normal“4.0“ŸýíjŽŽ“A“to“values“of“4.5“or“evenŽ¡5‘œVŸýíjŽŽ–œVA.“This“type“of“corršÇóection“is“not“r˜ecommended“for“impr˜oving“the“liquid“structur˜e,‘Íêsince“the“secondŽ¡solvation–éÈshell“would“still“be“shifted“too“far“out.‘¿In“addition,‘î¹this“would“have“an“even“morÇóe“detrimentalŽ¡eect–Ëuon“the“system“densities,‘Í’leading“to“a“liquid“with“a“moršÇóe“open“structur˜e“and“a“density“considerablyŽ¡lower–
úthan“the“normal“SSD›
©behavior“shown“prÇóeviously‘þ…’.‘+¯A˜better“corrÇóection“would“be“to“include“theŽ¡quadrupole-quadrupole–zûinteractions“for“the“water“parãùticles“outside“of“the“rst“solvation“shell,‘¤8but“thisŽ¡rÇóeduces–Öthe“simplicity“and“speed“advantage“of“SSD.ŽŽŸ’è   88ŽŽŒ‹       mj ©n ýM‘ì ”n ý€‘ìã3.4Ž‘˜Adjusted–7FPotentials:‘ûÙSSD/RF“and“SSD/EŽŸQºThe–äzpršÇóopensity“of“SSD‘ä4to“adopt“lower“than“expected“densities“under“var
ÿying“conditions“is“tr˜oubling,Ž¤Qéespecially–gâat“higher“temperaturšÇóes.‘9hIn“or˜der“to“corr˜ect“this“model“for“use“with“a“r˜eaction“eld,‘ÌYit“isŽ¡necessarš
ÿy–’sto“adjust“the“foræce“eld“parameters“for“the“primar˜y“intermolecular“interactions.‘mKIn“under«ìgoingŽ¡a–:µršÇóeparameterization,‘Sáit“is“imporãùtant“not“to“focus“on“just“one“pr˜operšãùty“and“neglect“the“other“impor˜tantŽ¡pršÇóoperãùties.‘QLIn–>sthis“case,‘\Äit“would“be“ideal“to“corr˜ect“the“densities“while“maintaining“the“accurate“transporãùtŽ¡prÇóoperãùties.Ž¡‘The–ð×parameters“available“for“tuning“include“the“Ö‘Ujºand“Ö“ºLennarÇód-Jones“parameters,‘w‹the“dipoleŽ¡stršÇóength–Â)(Öº),‘ý2and“the“sticky“attractive“and“dipole“r˜epulsive“terms“with“their“r˜espective“cutos.‘H=T‘þ¯¡o“al-Ž¡ter–§Qthe“attractive“and“rÇóepulsive“terms“of“the“sticky“potential“independently‘þi,‘°¨it“is“necessar
ÿy“to“separate“theŽ¡terms–Öas“follows:Ž¤…‘GXÆÖuŸú¬<ÁspŽŸ˜¡ijŽŽ‘µ™¹(ÚrŸ¤zÁijŽ–JäÖ;‘Ó1Ú
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ëdŸ¤zÁjŽ‘Qn¹)]Ö;Ž’ÁÞÃº(10)ŽŽŽ¡‘wheršÇóe–bœÖŸ¤z¾0Ž‘" ºscales“the“str˜ength“of“the“tetrahedral“attraction“and“ÖŸü¾‘²rÄ0ŽŸèS¾0ŽŽ‘" ºacts“in“an“identical“fashion“on“theŽ¤Qédipole–ªršÇóepulsion“term.‘ÿúThe“separation“was“perãùformed“for“purposes“of“the“r˜eparameterization,‘ßbut“theŽ¡nal–“¦parameters“werÇóe“adjusted“so“that“it“is“unnecessar
ÿy“to“separate“the“terms“when“implementing“theŽ¡adjusted–¹ëwater“potentials.‘/ƒThe“ršÇóesults“of“the“r˜eparameterizations“ar˜e“shown“in“table“1.‘/ƒNote“that“theŽ¡tetrahedral–n[attractive“and“dipolar“ršÇóepulsive“terms“do“not“shar˜e“the“same“lower“cuto“(ÖrŸÈ®ÁlŽ‘!Èº)“in“the“newlyŽ¡parameterized–v¡potentials“-“soft“sticky“dipole“ršÇóeaction“eld“(SSD/RF‘vx-“for“use“with“a“r˜eaction“eld)“andŽ¡soft–Nsticky“dipole“enhanced“(SSD/E‘<-“an“attempt“to“impršÇóove“the“liquid“structur˜e“in“simulations“withoutŽ¡a–Ölong-range“corrÇóection).Ž¤Qé’»6}[T‘ÿ;Êable–Ö1“about“herÇóe.]Ž¡’¸µø[FiguršÇóe–Ö6“about“her˜e.]Ž¡’¸µø[FiguršÇóe–Ö7“about“her˜e.]Ž¡‘In–%Üthe“paper“detailing“the“development“of“SSD,“Liu“and“Ichiye“placed“parãùticular“emphasis“on“anŽ¤Qéaccurate–Qdescription“of“the“rst“solvation“shell.‘ôÃThis“ršÇóesulted“in“a“somewhat“tall“and“narr˜ow“rst“peakŽ¡in–¥hthe“g(Ùr,Óº)“that“integrated“to“give“similar“coorÇódination“numbers“to“the“experimental“data“obtained“byŽ¡Soper–¡cand“Phillips.Ÿü¾É5,‘
@25ŽŽ‘÷JºNew“experimental“x-ray“scattering“data“fršÇóom“the“Head-Gor˜don“lab“indicates“aŽ¡slightly–2slower“and“shifted“rst“peak“in“the“gŸ±ì¾OOŽ‘
¸ð¹(ÖrMÞ¹)º,‘IŽso“adjustments“to“SSD‘2[werÇóe“made“while“taking“intoŽ¡consideration–¯the“new“experimental“ndings.Ÿü¾É26ŽŽ‘ÜìºFiguršÇóe“6“shows“the“r˜elocation“of“the“rst“peak“of“theŽ¡oxygen-oxygen–§·g(Ùr,Óº)“by“comparing“the“rÇóevised“SSD›§model“(SSD1),‘Ü#SSD-E,“and“SSD-RF˜to“the“new“ex-Ž¡perimental–3ÊršÇóesults.‘Both“modied“water“models“have“shorãùter“peaks“that“ar˜e“br˜ought“in“mor˜e“closely“toŽ¡the–Ííexperimental“peak“(as“seen“in“the“insets“of“gurÇóe“6).‘This“structural“alteration“was“accomplished“byŽ¡the–Ïcombined“ršÇóeduction“in“the“Lennar˜d-Jones“Ö‘3ªºvariable“and“adjustment“of“the“sticky“potential“str˜engthŽ¡and–ÍÑcutos.‘k6As“can“be“seen“in“table“1,‘Äthe“cutos“for“the“tetrahedral“attractive“and“dipolar“rÇóepulsiveŽ¡terms–yòwerÇóe“nearly“swapped“with“each“other‘ÿWÏ.‘o˜Isosurãùfaces“of“the“original“and“modied“sticky“potentialsŽŽŸ’è      89ŽŽŒ‹
~I ©n ýM‘ì ”n ý€‘ìºaršÇóe–Žgshown“in“gur˜e“7.‘kòIn“these“isosurãùfaces,‘œºit“is“easy“to“see“how“altering“the“cutos“changes“the“r˜epulsiveŽ¤Qéand–attractive“character“of“the“parãùticles.‘[ùW«ìith“a“ršÇóeduced“r˜epulsive“surãùface“(darker“r˜egion),‘0the“parãùticlesŽ¡can–move“closer“to“one“another‘ÿ;Ê,‘Z/incrÇóeasing“the“density“for“the“overall“system.‘'hThis“change“in“inter‘ÿsÖ-Ž¡action–Œícuto“also“ršÇóesults“in“a“mor˜e“gradual“orientational“motion“by“allowing“the“parãùticles“to“maintainŽ¡pr•Çóeferr“ed–ê?dipolar“arrangements“beforšÇóe“they“begin“to“feel“the“pull“of“the“tetrahedral“r˜estructuring.‘À€AsŽ¡the–X³parãùticles“move“closer“together‘ÿ;Ê,‘y^the“dipolar“rÇóepulsion“term“becomes“active“and“excludes“unphysicalŽ¡nearšÇóest-neighbor–ãÃarrangements.‘
This“compar˜es“with“how“SSD‘ã¿and“SSD1“exclude“pr˜eferr˜ed“dipole“align-Ž¡ments–ÜvbeforšÇóe“the“parãùticles“feel“the“pull“of“the“\hydr˜ogen“bonds".‘—#Aside“fr˜om“impr˜oving“the“shape“of“theŽ¡rst–¼peak“in“the“g(Ùr,Óº),‘#*this“modication“imprÇóoves“the“densities“considerably“by“allowing“the“persistenceŽ¡of–Öfull“dipolar“character“below“the“prÇóevious“4.0“ŸýíjŽŽ“A“cuto.Ž¡‘While–Žaadjusting“the“location“and“shape“of“the“rst“peak“of“g(Ùr,Óº)“imprÇóoves“the“densities,‘œµthese“changesŽ¡alone–ú@arÇóe“insucient“to“bring“the“system“densities“up“to“the“values“observed“experimentally‘þ…’.‘ðT‘þ¯¡o“furãùtherŽ¡incršÇóease–the“densities,‘!the“dipole“moments“wer˜e“incr˜eased“in“both“of“the“adjusted“models.‘9>Since“SSD‘oisŽ¡a–védipole“based“model,‘Ÿ"the“structuršÇóe“and“transporãùt“ar˜e“ver
ÿy“sensitive“to“changes“in“the“dipole“moment.Ž¡The–¿›original“SSD›¿•simply“used“the“dipole“moment“calculated“frÇóom“the“TIP3P˜water“model,‘Äwhich“at“2.35Ž¡D‘©Üis–©çsignicantly“grÇóeater“than“the“experimental“gas“phase“value“of“1.84“D.“The“lar«ìger“dipole“moment“is“aŽ¡mor•Çóe›QKr“ealistic˜value˜and˜impr“oves˜the˜dielectric˜pr“operãùties˜of˜the˜
uid.‘W“Both˜theor“etical˜and˜experimentalŽ¡measuršÇóements–€£indicate“a“liquid“phase“dipole“moment“ranging“fr˜om“2.4“D‘€wto“values“as“high“as“3.11“D,Ž¡pršÇóoviding–Þa“substantial“range“of“r˜easonable“values“for“a“dipole“moment.Ÿü¾É27{Ž‘30ŽŽ‘aóºModerately“incr˜easing“theŽ¡dipole–cBmoments“to“2.42“and“2.48“D›cfor“SSD/E˜and“SSD/RF‘ý—O,“rÇóespectively‘þi,‘†‘leads“to“signicant“changes“inŽ¡the–Ödensity“and“transporãùt“of“the“water“models.Ž¡‘In–•koršÇóder“to“demonstrate“the“benets“of“these“r˜eparameterizations,‘ÅEa“series“of“NPT›•:and“NVE˜simu-Ž¡lations–~âweršÇóe“perãùformed“to“pr˜obe“the“density“and“transporãùt“pr˜operãùties“of“the“adapted“models“and“com-Ž¡paršÇóe–’õthe“r˜esults“to“the“original“SSD›’Ämodel.‘º¢This“comparison“involved“full“NPT˜melting“sequences“forŽ¡both–ÆÂSSD/E›Æ¾and“SSD/RF‘ý—O,“as“well“as“NVE˜transporãùt“calculations“at“the“calculated“self-consistent“densities.Ž¡Again,‘•the–
«ršÇóesults“ar˜e“obtained“fr˜om“ve“separate“simulations“of“1024“parãùticle“systems,‘•and“the“meltingŽ¡sequences–aweršÇóe“starãùted“fr˜om“dier˜ent“ice“ÖIŸÈ®ÁhŽ‘      „Rºcr
ÿystals“constructed“as“described“pr˜eviously‘þ…’.‘\åEach“NPTŽ¡simulation–Ærwas“equilibrated“for“100“ps“beforšÇóe“a“200“ps“data“collection“run“at“each“temperatur˜e“step,‘ÉandŽ¡the–Wnal“conguration“fršÇóom“the“pr˜evious“temperatur˜e“simulation“was“used“as“a“starãùting“point.‘2ÇAll“NVEŽ¡simulations–›qhad“the“same“thermalization,–§(equilibration,“and–›qdata“collection“times“as“stated“earlier“in“thisŽ¡paper‘ÿWÏ.Ž¤ô¨’¸µø[FiguršÇóe–Ö8“about“her˜e.]Ž¡‘FiguršÇóe–t–8“shows“the“density“pr˜ole“for“the“SSD/E‘t+model“in“comparison“to“SSD1“without“a“r˜eac-Ž¤Qétion–#eld,›vZother“common“water“models,˜and“experimental“rÇóesults.‘kThe“calculated“densities“for“bothŽ¡SSD/E›¸nand–¸uSSD1“have“incrÇóeased“signicantly“over“the“original“SSD˜model“(see“guršÇóe“2)“and“ar˜e“in“betterŽ¡agrÇóeement–Îˆwith“the“experimental“values.‘m[At“298“K,“the“densities“of“SSD/E‘ÎHand“SSD1“without“a“long-Ž¡range–ÒjcorršÇóection“ar˜e“0.996×º0.001“g/cmŸü¾¾3Ž›’nºand“0.999×º0.001“g/cmŸü¾¾3Ž˜ºršÇóespectively‘þ…’.‘‚These“both“compar˜e“wellŽ¡with–(xthe“experimental“value“of“0.997“g/cmŸü¾¾3Ž‘Àº,‘}and“they“arÇóe“considerably“better“than“the“SSD‘(!value“ofŽ¡0.967×º0.003–Yg/cmŸü¾¾3Ž‘Àº.‘\ÎThe“changes“to“the“dipole“moment“and“sticky“switching“functions“have“imprÇóovedŽŽŸ’å1Ì10ŽŽŒ‹Ž< ©n ýM‘ì ”n ý€‘ìºthe–kãstructuring“of“the“liquid“(as“seen“in“gurÇóe“6,‘‘Zbut“they“have“shifted“the“density“maximum“to“muchŽ¤Qélower–@QtemperaturšÇóes.‘Â¶This“comes“about“via“an“incr˜ease“in“the“liquid“disor˜der“thr˜ough“the“weakening“ofŽ¡the–ònsticky“potential“and“stršÇóengthening“of“the“dipolar“character‘ÿWÏ.‘ÙHowever‘ÿ;Ê,‘ùˆthis“incr˜easing“disor˜der“in“theŽ¡SSD/E‘´ƒmodel–´‹has“little“eect“on“the“melting“transition.‘x¨By“monitoring“CpŽŽ‘•ÜthrÇóoughout“these“simulations,Ž¡the–š;melting“transition“for“SSD/E‘š,was“shown“to“occur“at“235“K,“the“same“transition“temperaturÇóe“observedŽ¡with–ÖSSD“and“SSD1.Ž¤±’¸µø[FiguršÇóe–Ö9“about“her˜e.]Ž¡‘Including–êthe“ršÇóeaction“eld“long-range“corr˜ection“in“the“simulations“r˜esults“in“a“mor˜e“inter˜estingŽ¤Qécomparison.‘cA› density– rprÇóole“including“SSD/RF˜and“SSD1“with“an“active“rÇóeaction“eld“is“shown“inŽ¡guršÇóe–—˜9.‘oAs“observed“in“the“simulations“without“a“r˜eaction“eld,‘¤the“densities“of“SSD/RF‘—ˆand“SSD1“showŽ¡a–Ê2dramatic“incršÇóease“over“normal“SSD‘Éó(see“gur˜e“2).‘`WAt“298“K,“SSD/RF‘Éóhas“a“density“of“0.997×º0.001Ž¡g/cmŸü¾¾3Ž‘Àº,‘²ÛdirÇóectly–S}in“line“with“experiment“and“considerably“better“than“the“SSD‘Svalue“of“0.941×º0.001Ž¡g/cmŸü¾¾3Ž‘y}ºand–¹ythe“SSD1“value“of“0.972×º0.002“g/cmŸü¾¾3Ž‘Àº.‘.,These“rÇóesults“furšãùther“emphasize“the“impor˜tance“ofŽ¡ršÇóeparameterization–»÷in“or˜der“to“model“the“density“pr˜operly“under“dier˜ent“simulation“conditions.‘{"Again,Ž¡these–¿schanges“have“only“a“minor“eect“on“the“melting“point,‘ùÏwhich“observed“at“245“K‘¿7for“SSD/RF‘ý—O,“isŽ¡identical–to“SSD›Áand“only“5“K˜lower“than“SSD1“with“a“ršÇóeaction“eld.‘CûAdditionally‘þi,‘fthe“dier˜ence“inŽ¡density–Ÿmaxima“is“not“as“extrÇóeme,‘ªwith“SSD/RF‘žöshowing“a“density“maximum“at“255“K,“fairly“close“to“theŽ¡density–Ömaxima“of“260“K“and“265“K,“shown“by“SSD“and“SSD1“rÇóespectively‘þ…’.Ž¤±’µÞŒ[FiguršÇóe–Ö10“about“her˜e.]Ž¡‘The–rÇóeparameterization“of“the“SSD‘½water“model,‘c‘both“for“use“with“and“without“an“applied“long-Ž¤Qérange›M¼corr•Çóection,‘k©br“ought˜the˜densities˜up˜to˜what˜is˜expected˜for˜simulating˜liquid˜water‘ÿWÏ.‘êõIn˜additionŽ¡to–ÜÜimprÇóoving“the“densities,‘’it“is“imporšãùtant“that“par˜ticle“transpor˜t“be“maintained“or“impr•Çóoved.‘˜WFigur“eŽ¡10–NcomparšÇóes“the“temperatur˜e“dependence“of“the“diusion“constant“of“SSD/E‘=to“SSD1“without“an“activeŽ¡rÇóeaction–Ç°eld,‘both“at“the“densities“calculated“at“1“atm“and“at“the“experimentally“calculated“densitiesŽ¡for–eïsuper‘ÿsÖ-cooled“and“liquid“water‘ÿWÏ.‘3The“diusion“constant“for“SSD/E‘eÊis“consistently“a“little“higher“thanŽ¡experiment,‘Ñ7while–ÐSSD1“ršÇóemains“lower“than“experiment“until“r˜elatively“high“temperatur˜es“(gr˜eater“thanŽ¡330–n—K).“Both“models“follow“the“shape“of“the“experimental“curve“well“below“300“K‘npbut“tend“to“diuseŽ¡too–’rapidly“at“higher“temperaturšÇóes,‘Ásomething“that“is“especially“appar˜ent“with“SSD1.‘·ÇThis“acceleratedŽ¡incršÇóeasing–Aof“diusion“is“caused“by“the“rapidly“decr˜easing“system“density“with“incr˜easing“temperatur˜e.Ž¡Though–øit“is“dicult“to“see“in“guršÇóe“8,‘•the“densities“of“SSD1“decay“mor˜e“rapidly“with“temperatur˜e“thanŽ¡do–vØthose“of“SSD/E,“leading“to“moršÇóe“visible“deviation“fr˜om“the“experimental“diusion“tr˜end.‘fJThus,‘Ÿ
theŽ¡changes–Øimade“to“impršÇóove“the“liquid“structur˜e“may“have“had“an“adverse“aect“on“the“density“maximum,Ž¡but–Öthey“impršÇóove“the“transporãùt“behavior“of“SSD/E“r˜elative“to“SSD1.Ž¤±’µÞŒ[FiguršÇóe–Ö11“about“her˜e.]Ž¡‘In–bguršÇóe“11,‘ :the“diusion“constants“for“SSD/RF‘Sar˜e“compar˜ed“to“SSD1“with“an“active“r˜eaction“eld.ŽŸQéNote–sthat“SSD/RF‘etracks“the“experimental“ršÇóesults“incr˜edibly“well,‘identical“within“err˜or“thr˜oughout“theŽŽŸ’å1Ì11ŽŽŒ‹Ÿ× ©n ýM‘ì ”n ý€‘ìºtemperaturšÇóe–¦ range“shown“and“with“only“a“slight“incr˜easing“tr˜end“at“higher“temperatur˜es.‘õ¡SSD1“tendsŽ¤Qéto–¤diuse“moršÇóe“slowly“at“low“temperatur˜es“and“deviates“to“diuse“too“rapidly“at“temperatur˜es“gr˜eaterŽ¡than–»j330“K.“As“stated“in“ršÇóelation“to“SSD/E,“this“deviation“away“fr˜om“the“ideal“tr˜end“is“due“to“a“rapidŽ¡decršÇóease–ÜZin“density“at“higher“temperatur˜es.‘–ÑSSD/RF‘ÜYdoes“not“suer“fr˜om“this“pr˜oblem“as“much“as“SSD1,Ž¡because–âÃthe“calculated“densities“aršÇóe“closer“to“the“experimental“value.‘ªThese“r˜esults“again“emphasize“theŽ¡imporãùtance–Öof“caršÇóeful“r˜eparameterization“when“using“an“alter˜ed“long-range“corr˜ection.ŽŸõµã3.5Ž‘˜Additional‘7FObser=lvationsŽŸQ’µÞŒº[FiguršÇóe–Ö12“about“her˜e.]ŽŸQé‘While–qâperãùforming“ršÇóestricted“temperatur˜e“melting“sequences“of“SSD/E‘qÉnot“pr˜eviously“discussed,‘…êsomeŽ¡interšÇóesting–5¡observations“wer˜e“made.‘¢¤After“melting“at“235“K,“two“of“ve“systems“underwent“cr
ÿystalliza-Ž¡tion–¸Ìevents“near“245“K.“As“the“heating“pršÇóocess“continued,‘ñ}the“two“systems“r˜emained“cr
ÿystalline“untilŽ¡nally–bmelting“between“320“and“330“K.“The“nal“congurations“of“these“two“melting“sequences“showŽ¡an–expanded“zeolite-like“cr
ÿystal“structuršÇóe“that“does“not“corr˜espond“to“any“known“form“of“ice.‘       DFor“con-Ž¡venience,›ÂÈand–½øto“help“distinguish“it“frÇóom“the“experimentally“observed“forms“of“ice,˜this“cr
ÿystal“structurÇóeŽ¡will–”ihenceforãùth“be“r•Çóeferr“ed–”ito“as“ice-zerÇóo“(ice“0).‘móThe“cr
ÿystallinity“was“extensive“enough“that“a“near“idealŽ¡cr
ÿystal–ostructuršÇóe“of“ice“0“could“be“obtained.‘Figur˜e“12“shows“the“r˜epeating“cr
ÿystal“structur˜e“of“a“typicalŽ¡cr
ÿystal–ŽŒat“5“K.“Each“water“molecule“is“hydršÇóogen“bonded“to“four“others;‘êÏhowever‘ÿ;Ê,‘¼®the“hydr˜ogen“bondsŽ¡aršÇóe–Ùî
exed“rather“than“perãùfectly“straight.‘‹This“r˜esults“in“a“skewed“tetrahedral“geometr
ÿy“about“the“centralŽ¡molecule.‘{
Referring–»¸to“guršÇóe“7,‘Àúthese“
exed“hydr˜ogen“bonds“ar˜e“allowed“due“to“the“conical“shape“of“theŽ¡attractive–T’ršÇóegions,‘nvwith“the“gr˜eatest“attraction“along“the“dir˜ect“hydr˜ogen“bond“conguration.‘X«Though“notŽ¡ideal,‘HFthese–1m
exed“hydršÇóogen“bonds“ar˜e“favorable“enough“to“stabilize“an“entir˜e“cr
ÿystal“generated“ar˜oundŽ¡them.‘|
In–(Ãfact,‘=rthe“imperãùfect“ice“0“cr
ÿystals“weršÇóe“so“stable“that“they“melted“at“temperatur˜es“nearly“100“KŽ¡grÇóeater–Öthan“both“ice“IŸ¤zÁcŽ‘~ºand“IŸÈ®ÁhŽ‘eñº.Ž¡‘These–=
initial“simulations“indicated“that“ice“0“is“the“pr•Çóeferr“ed–=
ice“structurÇóe“for“at“least“the“SSD/EŽ¡model.‘¦7T‘þ¯¡o–6Òverify“this,›Oa“comparison“was“made“between“near“ideal“cr
ÿystals“of“ice“ÖIŸÈ®ÁhŽ‘eñº,˜ice“ÖIŸ¤zÁcŽ‘.yº,˜and“ice“0“atŽ¡constant›ôöpr•Çóessur“e˜with˜SSD/E,˜SSD/RF‘ý—O,˜and˜SSD1.‘à¦Near˜ideal˜versions˜of˜the˜thr“ee˜types˜of˜cr
ÿystals˜wer“eŽ¡cooled–Ùìto“1“K,“and“the“potential“ener«ìgies“of“each“weršÇóe“compar˜ed“using“all“thr˜ee“water“models.‘†W«ìithŽ¡ever
ÿy–Iòwater“model,‘fíice“0“turned“out“to“have“the“lowest“potential“ener«ìgy:‘kª5%“lower“than“ÖIŸÈ®ÁhŽ‘¯ãºwith“SSD1,Ž¡6.5%–Ölower“with“SSD/E,“and“7.5%“lower“with“SSD/RF‘ý—O.Ž¡‘In–|addition“to“these“low“temperaturšÇóe“comparisons,‘Úmelting“sequences“wer˜e“perãùformed“with“ice“0“asŽ¡the–ã=initial“conguration“using“SSD/E,“SSD/RF‘ý—O,“and“SSD1“both“with“and“without“a“rÇóeaction“eld.‘«xTheŽ¡melting–·transitions“for“both“SSD/E‘¨and“SSD1“without“a“ršÇóeaction“eld“occurr˜ed“at“temperatur˜e“in“excessŽ¡of–/~375“K.“SSD/RF‘/gand“SSD1“with“a“ršÇóeaction“eld“showed“mor˜e“r˜easonable“melting“transitions“near“325Ž¡K.–˜/These“melting“point“observations“emphasize“the“pr•Çóefer“ence–˜/for“this“cr
ÿystal“structurÇóe“over“the“mostŽ¡common–Ötypes“of“ice“when“using“these“single“point“water“models.Ž¡‘Recognizing–¼çthat“the“above“tests“show“ice“0“to“be“both“the“most“stable“and“lowest“density“cr
ÿystalŽ¡structuršÇóe–ºJfor“these“single“point“water“models,‘¿Öit“is“inter˜esting“to“speculate“on“the“r˜elative“stability“of“thisŽ¡crš
ÿystal–5ùstructurÇóe“with“char«ìge“based“water“models.‘£As“a“quick“test,‘Möthese“3“cr˜ystal“types“werÇóe“converãùtedŽŽŸ’å1Ì12ŽŽŒ‹
¯F ©n ýM‘ì ”n ý€‘ìºfrÇóom–~tSSD›~^type“parãùticles“to“TIP3P˜waters“and“ršÇóead“into“CHARMM.Ÿü¾É31ŽŽ‘L@ºIdentical“ener«ìgy“minimizations“wer˜eŽ¤Qéperãùformed–ázon“the“cr
ÿystals“to“comparÇóe“the“system“ener«ìgies.‘¦0Again,‘äWice“0“was“observed“to“have“the“lowestŽ¡total–T$system“enerš«ìgy‘þ…’.‘þ.The“total“ener˜gy“of“ice“0“was›¨H2%“lower“than“ice“ÖIŸÈ®ÁhŽ‘eñº,‘s¬which“was“in“turn˜3%“lowerŽ¡than–0¹ice“ÖIŸ¤zÁcŽ‘.yº.‘“îBased“on“these“initial“studies,‘Gfit“would“not“be“surprising“if“ršÇóesults“fr˜om“the“other“commonŽ¡water–ÏFmodels“show“ice“0“to“be“the“lowest“ener«ìgy“cr
ÿystal“structurÇóe.‘‘A‘ÏEcontinuation“of“this“work“studyingŽ¡ice–Ö0“with“multi-point“water“models“will“be“published“in“a“coming“arãùticle.Ž©%í  Õ4Ž‘!þConclusionsŽŸiºThe–¤çdensity“maximum“and“temperaturÇóe“dependent“transporãùt“for“the“SSD‘¤±water“model,‘ØŸboth“with“andŽ¡without–H»the“use“of“ršÇóeaction“eld,‘eiwer˜e“studied“via“a“series“of“NPT›Hžand“NVE˜simulations.‘ÛôThe“constantŽ¡pr•Çóessur“e–·%simulations“of“the“melting“of“both“ÖIŸÈ®ÁhŽ‘        ºand“ÖIŸ¤zÁcŽ‘åžºice“showed“a“density“maximum“near“260“K.“InŽ¡most–Õˆcases,‘Õ¡the“calculated“densities“werÇóe“signicantly“lower“than“the“densities“calculated“in“simulationsŽ¡of–ãõother“water“models.‘¡Analysis“of“paršãùticle“diusion“showed“SSD‘ã¯to“capturÇóe“the“transpor˜t“prÇóoper˜tiesŽ¡of–ròexperimental“water“well“in“both“the“liquid“and“super‘ÿsÖ-cooled“liquid“ršÇóegimes.‘Z—In“or˜der“to“corr˜ect“theŽ¡density–Nbehavior‘ÿ;Ê,‘`the“original“SSD‘Bmodel“was“ršÇóeparameterized“for“use“both“with“and“without“a“r˜eactionŽ¡eld–fì(SSD/RF‘fÐand“SSD/E),“and“comparison“simulations“weršÇóe“perãùformed“with“SSD1,‘}$the“density“corr˜ectedŽ¡version–³of“SSD.“Both“models“impršÇóove“the“liquid“structur˜e,›ºdensity“values,˜and“diusive“prÇóoperãùties“underŽ¡their–ÀršÇóespective“conditions,‘!ïindicating“the“necessity“of“r˜eparameterization“when“altering“the“long-rangeŽ¡corršÇóection–½specics.‘{{When“taking“into“account“the“appr˜opriate“considerations,‘Âthese“simple“water“mod-Ž¡els–j
aršÇóe“excellent“choices“for“r˜epr˜esenting“explicit“water“in“lar«ìge“scale“simulations“of“biochemical“systems.Ž¦Õ5Ž‘!þAcknowledgmentsŽŸiºSupporãùt–lqfor“this“pršÇóoject“was“pr˜ovided“by“the“National“Science“Foundation“under“grant“CHE-0134881.Ž¡Computation–½time“was“pršÇóovided“by“the“Notr˜e“Dame“Bunch-of-Boxes“(B.o.B)‘mcomputer“cluster“underŽ¡NSF–Ögrant“DMR“00“79647.ŽŽŸ’å1Ì13ŽŽŒ‹À. ©n ýM‘ì ”n ý€‘ìÕReferÛ$encesŽŸi‘®Øº[1]ŽŽ‘\W‘þ[….–ÛYL.“Jor«ìgensen,›Ü®J.“Chandrasekhar‘ÿ;Ê,˜J.“D.“Madura,˜R.“W‘þ[….“Impey‘þi,˜and“M.“L.“Klein.‘ÙJ.–ÁôChem.“Phys.º,˜ó9«¦CP
ó3
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™š‘)œ)pršÇóoposed–žby“Dullweber“Ùet‘~qal.‘Üºwith“incr˜easing“time“step.‘ÜThe“lar«ìger“time“step“plots“ar˜eŽ¡‘)œ)shifted–Öup“frÇóom“the“true“ener«ìgy“baseline“(that“of“¹Öt“º=“0.1“fs)“for“clarity‘þ…’.‘ši‘¼É.ŽŽ–O—‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ‘éT17ŽŽ¡‘lÌ2Ž‘)œ)Density–fBversus“temperaturÇóe“for“TIP4P–ýÏ\,Ÿü¾É19ŽŽ›4ºTIP3P“,Ÿü¾É19ŽŽ˜ºSPC/E,Ÿü¾É20ŽŽ˜ºSSD‘fwithout–fBReaction“Field,Ž¡‘)œ)SSD,–…Òand“experiment.Ÿü¾É21ŽŽ‘aºThe“arrÇóows“indicate“the“change“in“densities“observed“whenŽ¡‘)œ)turning–So“the“rÇóeaction“eld.‘úãThe“the“lower“than“expected“densities“for“the“SSD‘RëmodelŽ¡‘)œ)weršÇóe–Öwhat“pr˜ompted“the“original“r˜eparameterization.Ÿü¾É10ŽŽ‘ 2‘¼Éº.ŽŽ–O—‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ‘éT18ŽŽ¡‘lÌ3Ž‘)œ)A‘ÿ;Êverage–.Êdiusion“coecient“over“incršÇóeasing“temperatur˜e“for“SSD,“SPC/E,Ÿü¾É20ŽŽ‘ü–ºTIP5P‘ýÏ\,Ÿü¾É4ŽŽ‘Õ°ºandŽ¡‘)œ)Experimental–±Ädata.Ÿü¾É23,‘
@24ŽŽ‘ORºOf“the“thrÇóee“water“models“shown,‘è³SSD‘±‹has“the“least“deviationŽ¡‘)œ)fršÇóom–&Êthe“experimental“values.‘v!The“rapidly“incr˜easing“diusion“constants“for“TIP5P‘&µandŽ¡‘)œ)SSD–ÖcorršÇóespond“to“signicant“decr˜ease“in“density“at“the“higher“temperatur˜es.‘œ—‘¼É.ŽŽ–O—‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ‘éT19ŽŽ¡‘lÌ4Ž‘)œ)T‘þ“šwo–Ödimensional“illustration“of“angles“involved“in“the“corršÇóelations“observed“in“gur˜e“5.‘õ_‘¼É.ŽŽ‘éT20ŽŽ¡‘lÌ5Ž‘)œ)Contour–gplots“of“2D›Xangular“g(ÖrMÞº)'‘ÿ½s“for“512“SSD˜systems“at“100“K˜(A˜&“B)˜and“300“K˜(CŽ¡‘)œ)&–@ED).“Contour“colors“aršÇóe“inverãùted“for“clarity:‘XRdark“ar˜eas“signify“peaks“while“light“ar˜easŽ¡‘)œ)signify–depršÇóessions.‘AWhite“ar˜eas“have“g(Ùr,Óº)“values“below“0.5“and“black“ar˜eas“have“valuesŽ¡‘)œ)above‘Ö1.5.‘”_‘¼É.ŽŽ–O—‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ‘éT21ŽŽ¡‘lÌ6Ž‘)œ)Plots–ÀMcomparing“experimentŸü¾É26ŽŽ‘Žºwith“SSD/E‘ÀHand“SSD1“without“rÇóeaction“eld“(top),‘Ä¥as“wellŽ¡‘)œ)as–÷SSD/RF‘÷Fand“SSD1“with“ršÇóeaction“eld“turned“on“(bottom).‘èsThe“insets“show“the“r˜e-Ž¡‘)œ)spective–(¿rst“peaks“in“detail.‘{þNote“how“the“changes“in“parameters“have“lowerÇóed“andŽ¡‘)œ)brÇóoadened–Öthe“rst“peak“of“SSD/E“and“SSD/RF‘ý—O.‘¸±‘¼É.ŽŽ–O—‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ‘éT22ŽŽ¡‘lÌ7Ž‘)œ)Isosurãùfaces–õÈof“the“sticky“potential“for“SSD1“(left)“and“SSD/E›õ~&“SSD/RF˜(right).‘ãLightŽ¡‘)œ)ar•Çóeas›‚corr“espond˜to˜the˜tetrahedral˜attractive˜component,‘’Ûand˜darker˜ar“eas˜corr“espond˜toŽ¡‘)œ)the–Ödipolar“rÇóepulsive“component.‘®‘¼É.ŽŽ–O—‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ‘éT23ŽŽ¡‘lÌ8Ž‘)œ)Comparison–“hof“densities“calculated“with“SSD/E‘“Wto“SSD1“without“a“rÇóeaction“eld,‘ »TIP3P‘ýÏ\,Ÿü¾É19ŽŽŽ¡‘)œ)ºTIP5P‘ýÏ\,Ÿü¾É3ŽŽ‘¨ºSPC/E,Ÿü¾É20ŽŽ‘´Žºand–æÂexperiment.Ÿü¾É21ŽŽ‘ƒÕºThe“window“shows“a“expansion“arÇóound“300“K‘æ¾withŽ¡‘)œ)erršÇóor–jÇbars“included“to“clarify“this“r˜egion“of“inter˜est.‘`Note“that“both“SSD1“and“SSD/E‘j¬showŽ¡‘)œ)good–ÖagršÇóeement“with“experiment“when“the“long-range“corr˜ection“is“neglected.‘$ñ‘¼É.ŽŽ–O—‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ‘éT24ŽŽ¡‘lÌ9Ž‘)œ)Comparison–Lvof“densities“calculated“with“SSD/RF‘LWto“SSD1“with“a“rÇóeaction“eld,‘jTIP3P‘ýÏ\,Ÿü¾É19ŽŽŽ¡‘)œ)ºTIP5P‘ýÏ\,Ÿü¾É3ŽŽ‘€•ºSPC/E,Ÿü¾É20ŽŽ‘§{ºand–Ù¯experiment.Ÿü¾É21ŽŽ‘\›ºThe“inset“shows“the“necessity“of“rÇóeparameterizationŽ¡‘)œ)when–I[utilizing“a“ršÇóeaction“eld“long-ranged“corr˜ection“-“SSD/RF‘Hûpr˜ovides“signicantlyŽ¡‘)œ)moršÇóe–Öaccurate“densities“than“SSD1“when“perãùforming“r˜oom“temperatur˜e“simulations.‘[‘¼É.ŽŽ–O—‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ‘éT25ŽŽ¡‘lÌ10Ž‘)œ)Plots–8of“the“diusion“constants“calculated“fršÇóom“SSD/E‘)and“SSD1,‘¨”both“without“a“r˜eactionŽ¡‘)œ)eld,‘©along–Uwith“experimental“ršÇóesults.Ÿü¾É23,‘
@24ŽŽ‘\ºThe“NVE‘Gcalculations“wer˜e“perãùformed“at“theŽ¡‘)œ)average–86densities“observed“in“the“1“atm“NPT‘8simulations“for“the“rÇóespective“models.‘O7SSD/EŽ¡‘)œ)is–]~slightly“moršÇóe“
uid“than“experiment“at“all“of“the“temperatur˜es,‘u™but“it“is“closer“than“SSD1Ž¡‘)œ)without–Öa“long-range“corrÇóection.‘Zd‘¼É.ŽŽ–O—‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ‘éT26ŽŽ¡‘lÌ11Ž‘)œ)Plots–xµof“the“diusion“constants“calculated“fršÇóom“SSD/RF‘xžand“SSD1,‘‹_both“with“an“active“r˜e-Ž¡‘)œ)action–Ü§eld,‘ÞOalong“with“experimental“ršÇóesults.Ÿü¾É23,‘
@24ŽŽ‘ÏûºThe“NVE‘Ü¥calculations“wer˜e“perãùformedŽ¡‘)œ)at–Zsthe“average“densities“observed“in“the“1“atm“NPT‘ZQsimulations“for“both“of“the“models.Ž¡‘)œ)Note–b™how“accurately“SSD/RF‘busimulates“the“diusion“of“water“thrÇóoughout“this“tempera-Ž¡‘)œ)turšÇóe–\xrange.‘[MThe“mor˜e“rapidly“incr˜easing“diusion“constants“at“high“temperatur˜es“for“bothŽ¡‘)œ)models–Öis“attributed“to“the“signicantly“lower“densities“than“observed“in“experiment.‘•Q‘¼É.ŽŽ‘O—‘¼É.ŽŽ‘éT27ŽŽ¡‘lÌ12Ž‘)œ)A‘”Ñwater–•lattice“built“fršÇóom“the“cr
ÿystal“structur˜e“assumed“by“SSD/E‘”Ñwhen“under«ìgoing“anŽ¡‘)œ)extr•Çóemely›÷r“estricted˜temperatur“e˜NPT‘÷simulation.‘æñThis˜form˜of˜ice˜is˜r“eferr“ed˜to˜as˜ice˜0Ž¡‘)œ)to–Öemphasize“its“simulation“origins.‘ƒÑThis“image“was“taken“of“the“(001)“face“of“the“cr
ÿystal.‘W*28ŽŽŽŸ’å1Ì16ŽŽŒ‹ÚR ©n ýM‘ì ”nŸ„ô•Ÿ³™˜ï;PSfile=timeStep.epsi llx=12 lly=42 urx=529 ury=433 rwi=4320ŽŽŸ™šºFigurÇóe–Ä1:‘_ÊEner«ìgy“conservation“using“quaternion“based“integration“versus“the“symplectic“step“methodŽ¤
™špršÇóoposed–Wbby“Dullweber“Ùet‘9þal.‘èºwith“incr˜easing“time“step.‘èThe“lar«ìger“time“step“plots“ar˜e“shifted“up“fr˜omŽ¡the–Ötrue“ener«ìgy“baseline“(that“of“¹Öt“º=“0.1“fs)“for“clarity‘þ…’.Ž¡ŽŽŸ’å1Ì17ŽŽŒ‹ôÏ ©n ýM‘ì ”nŸ‰f Ÿ¥ÿþï8PSfile=denseSSD.eps llx=0 lly=0 urx=491 ury=366 rwi=4320ŽŽŸ™šºFiguršÇóe–U2:‘ÔDensity“versus“temperatur˜e“for“TIP4P–ýÏ\,Ÿü¾É19ŽŽ›"ÒºTIP3P“,Ÿü¾É19ŽŽ˜ºSPC/E,Ÿü¾É20ŽŽ˜ºSSD‘Tæwithout–UReaction“Field,‘tÇSSD,Ž¤
™šand–+ðexperiment.Ÿü¾É21ŽŽ‘S_ºThe“arršÇóows“indicate“the“change“in“densities“observed“when“turning“o“the“r˜eac-Ž¡tion–Ž¬eld.‘ÆThe“the“lower“than“expected“densities“for“the“SSD‘Ž|model“weršÇóe“what“pr˜ompted“the“originalŽ¡rÇóeparameterization.Ÿü¾É10ŽŽŽ¡ŽŽŸ’å1Ìº18ŽŽŒ‹ö¯ ©n ýM‘ì ”nŸœÚŸ¥ÿþï@PSfile=betterDiffuse.epsi llx=58 lly=42 urx=521 ury=427 rwi=4320ŽŽŸ™šºFiguršÇóe–€ù3:‘YKA‘ÿ;Êverage“diusion“coecient“over“incr˜easing“temperatur˜e“for“SSD,“SPC/E,Ÿü¾É20ŽŽ‘NÅºTIP5P‘ýÏ\,Ÿü¾É4ŽŽ‘'ßºand“Exper‘ÿsÖ-Ž¤
™šimental–Qdata.Ÿü¾É23,‘
@24ŽŽ‘…ûºOf“the“thršÇóee“water“models“shown,‘*$SSD‘@has“the“least“deviation“fr˜om“the“experimentalŽ¡values.‘ƒVThe–Ô”rapidly“incrÇóeasing“diusion“constants“for“TIP5P›Ô“and“SSD˜corršÇóespond“to“signicant“decr˜easeŽ¡in–Ödensity“at“the“higher“temperaturÇóes.Ž¡ŽŽŸ’å1Ì19ŽŽŒ‹øþ ©n ýM‘ì ”n ÿ}¼VŸÎÌÌï8PSfile=corrDiag.eps llx=0 lly=0 urx=182 ury=143 rwi=4320ŽŽŸ™š‘L{ºFiguršÇóe–Ö4:‘ƒÑT‘þ“šwo“dimensional“illustration“of“angles“involved“in“the“corr˜elations“observed“in“gur˜e“5.ŽŽŸ
™šŽŽŸ’å1Ì20ŽŽŒ‹ûj ©n ýM‘ì ”nŸ³ôŸ³™˜ï<PSfile=fullContours.eps llx=0 lly=0 urx=965 ury=939 rwi=4320ŽŽŸ™šºFigurÇóe––5:‘Contour“plots“of“2D›•ìangular“g(ÖrMÞº)'‘ÿ½s“for“512“SSD˜systems“at“100“K˜(A˜&“B)˜and“300“K˜(C˜&Ž¤
™šD).–˜Contour“colors“aršÇóe“inverãùted“for“clarity:‘dÛdark“ar˜eas“signify“peaks“while“light“ar˜eas“signify“depr˜essions.Ž¡White–ÖaršÇóeas“have“g(Ùr,Óº)“values“below“0.5“and“black“ar˜eas“have“values“above“1.5.Ž¡ŽŽŸ’å1Ì21ŽŽŒ‹ü† ©n ýM‘ì ”nŸþW´Ÿ¥ÿþï>PSfile=GofRCompare.epsi llx=71 lly=60 urx=514 ury=743 rwi=3600ŽŽŸ™šºFiguršÇóe–˜66:‘3Plots“comparing“experimentŸü¾É26ŽŽ‘fºwith“SSD/E‘˜and“SSD1“without“r˜eaction“eld“(top),‘ÈÂas“well“asŽ¤
™šSSD/RF‘$band–$vSSD1“with“ršÇóeaction“eld“turned“on“(bottom).‘o%The“insets“show“the“r˜espective“rst“peaks“inŽ¡detail.‘yNote–®èhow“the“changes“in“parameters“have“loweršÇóed“and“br˜oadened“the“rst“peak“of“SSD/E‘®°andŽ¡SSD/RF‘ý—O.Ž¡ŽŽŸ’å1Ì22ŽŽŒ‹þz ©n ýM‘ì ”n ÿ^Ÿ³™˜ï;PSfile=dualsticky.ps llx=0 lly=0 urx=2736 ury=1584 rwi=4320ŽŽŸ™šºFigurÇóe–¶7:‘CþIsosurãùfaces“of“the“sticky“potential“for“SSD1“(left)“and“SSD/E›µâ&“SSD/RF˜(right).‘$Light“arÇóeasŽ¤
™šcorršÇóespond–rKto“the“tetrahedral“attractive“component,‘†>and“darker“ar˜eas“corr˜espond“to“the“dipolar“r˜epulsiveŽ¡component.Ž¡ŽŽŸ’å1Ì23ŽŽŒ‹‘ ©n ýM‘ì ”nŸ–ôŸ¥ÿþï<PSfile=ssdeDense.epsi llx=43 lly=52 urx=507 ury=425 rwi=4320ŽŽŸ™šºFiguršÇóe–Jð8:‘m¨Comparison“of“densities“calculated“with“SSD/E‘Jto“SSD1“without“a“r˜eaction“eld,‘¨+TIP3P‘ýÏ\,Ÿü¾É19ŽŽŽ¤
™šºTIP5P‘ýÏ\,Ÿü¾É3ŽŽ‘óüºSPC/E,Ÿü¾É20ŽŽ‘
âºand–Mexperiment.Ÿü¾É21ŽŽ‘¶ÑºThe“window“shows“a“expansion“aršÇóound“300“K‘Lµwith“err˜or“barsŽ¡included–€ùto“clarify“this“ršÇóegion“of“inter˜est.‘„®Note“that“both“SSD1“and“SSD/E‘€Íshow“good“agr˜eement“withŽ¡experiment–Öwhen“the“long-range“corrÇóection“is“neglected.Ž¡ŽŽŸ’å1Ì24ŽŽŒ‹4 ©n ýM‘ì ”nŸ”°˜Ÿ¥ÿþï=PSfile=ssdrfDense.epsi llx=28 lly=43 urx=507 ury=425 rwi=4320ŽŽŸ™šºFiguršÇóe–u¼9:‘SComparison“of“densities“calculated“with“SSD/RF‘u¤to“SSD1“with“a“r˜eaction“eld,‘ˆþTIP3P–ýÏ\,Ÿü¾É19ŽŽ‘CˆºTIP5P“,Ÿü¾É3ŽŽŽ¤
™šºSPC/E,Ÿü¾É20ŽŽ‘÷Iºand–)}experiment.Ÿü¾É21ŽŽ‘
LºThe“inset“shows“the“necessity“of“ršÇóeparameterization“when“utilizing“a“r˜eac-Ž¡tion–p-eld“long-ranged“corršÇóection“-“SSD/RF‘oÃpr˜ovides“signicantly“mor˜e“accurate“densities“than“SSD1Ž¡when–Öperãùforming“ršÇóoom“temperatur˜e“simulations.Ž¡ŽŽŸ’å1Ì25ŽŽŒ‹  ©n ýM‘ì ”nŸ ã±Ÿ¥ÿþï>PSfile=ssdeDiffuse.epsi llx=53 lly=41 urx=518 ury=438 rwi=4320ŽŽŸ™šºFiguršÇóe–C      10:‘:SPlots“of“the“diusion“constants“calculated“fr˜om“SSD/E‘Bäand“SSD1,‘`oboth“without“a“r˜eaction“eld,Ž¤
™šalong–&>with“experimental“ršÇóesults.Ÿü¾É23,‘
@24ŽŽ‘¬ÁºThe“NVE‘%çcalculations“wer˜e“perãùformed“at“the“average“densitiesŽ¡observed–}in“the“1“atm“NPT›.simulations“for“the“rÇóespective“models.‘9SSD/E˜is“slightly“morÇóe“
uid“thanŽ¡experiment–Öat“all“of“the“temperaturšÇóes,“but“it“is“closer“than“SSD1“without“a“long-range“corr˜ection.Ž¡ŽŽŸ’å1Ì26ŽŽŒ‹ ©n ýM‘ì ”nŸ®}KŸŠÌÊï?PSfile=ssdrfDiffuse.epsi llx=53 lly=41 urx=518 ury=438 rwi=4320ŽŽŸ™šºFiguršÇóe–®E11:‘4QPlots“of“the“diusion“constants“calculated“fr˜om“SSD/RF‘®
and“SSD1,‘äUboth“with“an“active“r˜e-Ž¤
™šaction–#>eld,‘6Œalong“with“experimental“ršÇóesults.Ÿü¾É23,‘
@24ŽŽ‘£ÁºThe“NVE‘#*calculations“wer˜e“perãùformed“at“the“averageŽ¡densities–L}observed“in“the“1“atm“NPT‘L_simulations“for“both“of“the“models.‘ç:Note“how“accurately“SSD/RFŽ¡simulates–Â»the“diusion“of“water“thršÇóoughout“this“temperatur˜e“range.‘IôThe“mor˜e“rapidly“incr˜easing“dif-Ž¡fusion–a‡constants“at“high“temperaturÇóes“for“both“models“is“attributed“to“the“signicantly“lower“densitiesŽ¡than–Öobserved“in“experiment.Ž¡ŽŽŸ’å1Ì27ŽŽŒ‹        ©n ýM‘ì ”nŸ˜
FŸ³™˜ï6PSfile=povIce.ps llx=0 lly=0 urx=1169 ury=987 rwi=4320ŽŽŸ™šºFiguršÇóe–ŽÕ12:‘õqA‘Ž¥water“lattice“built“fr˜om“the“cr
ÿystal“structur˜e“assumed“by“SSD/E‘Ž¥when“under«ìgoing“an“ex-Ž¤
™štr•Çóemely›(Nr“estricted˜temperatur“e˜NPT‘(9simulation.‘z¬This˜form˜of˜ice˜is˜r“eferr“ed˜to˜as˜ice˜0˜to˜emphasize˜itsŽ¡simulation–Öorigins.‘ƒÑThis“image“was“taken“of“the“(001)“face“of“the“cr
ÿystal.Ž¡ŽŽŸ’å1Ì28ŽŽŒ‹ ©n ýM‘ì ”n ý€‘ìÕList–Ûíof“T‘ÿqablesŽŸT‘lÌº1Ž‘)œ)Parameters–Öfor“the“original“and“adjusted“models‘É¡‘¼É.ŽŽ–O—‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ‘éT30ŽŽŽŸ’å1Ì29ŽŽŒ‹— ©n ýM‘ì ”n ÿÿæ ÿ]T/‘jzÓºT‘ÿ;Êable–Ö1:‘ƒÑParameters“for“the“original“and“adjusted“modelsŽŽŸOñÌ‘^zTŸ´2É‰ffö›¤        …©n‘‚ParametersŽ‘_ßqSSDŸü¾É5ŽŽŽ’Ž¤ºSSD1Ÿü¾É10ŽŽŽ’Àa‹ºSSD/EŽ’íÄWSSD/RFŽŽŸzã‰ffö›¡¦‘‚Ö‘:˜º(ŸýíjŽŽA)Ž‘^€Î3.051Ž’‘—à3.016Ž’Át:3.035Ž’ð©Ä3.019ŽŽ¤
™™‘‚Ö‘Öº(kcal/mol)Ž‘^€Î0.152Ž’‘—à0.152Ž’Át:0.152Ž’ð©Ä0.152ŽŽ¡‘‚Ö‘Öº(D)Ž‘aX:2.35Ž’”oL2.35Ž’ÄK¦2.42Ž’ó02.48ŽŽ¡‘‚ÖŸ¤z¾0Ž‘–    º(kcal/mol)Ž‘[©b3.7284Ž’ŽÀt3.6613Ž’ÄK¦3.90Ž’ó03.90ŽŽ¡‘‚ÖrŸÈ®ÁlŽ‘÷Íº(ŸýíjŽŽA)Ž‘aX:2.75Ž’”oL2.75Ž’ÄK¦2.40Ž’ó02.40ŽŽ¡‘‚ÖrŸ¤zÁuŽ‘Aãº(ŸýíjŽŽA)Ž‘aX:3.35Ž’”oL3.35Ž’ÄK¦3.80Ž’ó03.80ŽŽ¡‘‚ÖŸü¾‘²rÄ0ŽŸèS¾0ŽŽ‘–    º(kcal/mol)Ž‘[©b3.7284Ž’ŽÀt3.6613Ž’ÄK¦3.90Ž’ó03.90ŽŽ¡‘‚ÖrŸü¾MÞÄ0ŽŸN¹ÁlŽŽ‘÷Íº(ŸýíjŽŽA)Ž‘aX:2.75Ž’”oL2.75Ž’ÄK¦2.75Ž’ó02.75ŽŽ¡‘‚ÖrŸü¾MÞÄ0ŽŸ®AÁuŽŽ‘Aãº(ŸýíjŽŽA)Ž‘aX:4.00Ž’”oL4.00Ž’ÄK¦3.35Ž’ó03.35ŽŽŽŽŽŽŽŸ’å1Ì30ŽŽŒø0ƒ’À;è©¨ëÕÁGó9«¦CP
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cmmi10ó     0e—rcmmi7ù7ßßßßß
Revision:	862
Committed:	Wed Nov 12 22:23:14 2003 UTC (20 years, 8 months ago) by chrisfen
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