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÷ƒ’À ; è TeX output 2003.11.11:1533‹ ÿÿÿÿ ·€ ý/€ ²€ ýp€ ‘ó ÂÖN ff cmbx12ÇOn–ffthe“tempšs3erature“dep˜endenŒÌt“prop˜erties“of“the“soft“sticŒÌkyŽŸ ‘3ßmdipšs3ole–ff(SSD)“and“related“single“p˜oinšŒÌt“w˜ater“mos3delsŽŸ!€ ‘kY"óX«Q cmr12¹Christopher–iöJ.“F‘ÿVennell“and“J.“Daniel“Gezelter“Ÿû¥2ó¾KÈ cmsy8ÂŽŽ¤ ‘vögó"›»ˆ@ cmti12ÍDep›ÿffartment–¹¦of“Chemistry“and“Bio˜chemistryŽ¡’ ¤I†University–Nhof“Notr‘ÿffe“DameŽ¡’ žÐ Notr‘ÿffe–<pDame,‘¾¿Indiana“46556Ž¤À ’ ¥ŸóKñ`y |
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cmr10»(Dated:‘ÝÝNo•²!v“em“bMÞer–¦f11,“2003)ŽŽŸ€ ’ Ï"nóX«Q ff cmr12ºAbstractŽ¡‘ |
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ó5»NVE–€Ôand› NPT“molecular˜dynamics˜sim•²!ulations˜w“ere˜pMÞerformed˜in˜order˜to˜in“v“estigate˜the˜densit“yŽ¡maxim²!um–9and“tempšMÞerature“dep˜enden²!t“transp˜ort“for“SSD‘8ùand“related“w²!ater“mo˜dels,‘Nñb˜oth“with“andŽ¡without–ÛÕthe“use“of“reaction“ eld.‘~*The“constanš²!t“pressure“sim˜ulations“of“the“melting“of“bMÞoth“ó b> |
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cmmi10¾IŸÈ®ó×2 cmmi8¿hŽŽ¡»and–‰Í¾IŸ¤z¿cŽ‘¸F»ice“sho•²!w“ed–‰Ía“densitš²!y“maxim˜um“near“260“K.“In“most“cases,‘¦the“calculated“densities“w˜ereŽ¡signi can•²!tly›Î…lo“w“er˜than˜the˜densities˜calculated˜in˜sim“ulations˜of˜other˜w“ater˜moMÞdels.‘V:Analysis˜ofŽ¡particle–¢údi usion“sho•²!w“ed–¢úSSD‘¢ùto“capture“the“transpšMÞort“prop˜erties“of“exp˜erimenš²!tal“w˜ater“v˜ery“w˜ellŽ¡in–mÏbšMÞoth“the“normal“and“sup˜er-co˜oled“liquid“regimes.‘Ë In“order“to“correct“the“densit²!y“b˜eha²!vior,‘y SSDŽ¡wš²!as– ¦reparameterized“for“use“bMÞoth“with“and“without“a“long-range“in˜teraction“correction,‘$öSSD/RFŽ¡and–ŠSSD/E‘‰ÔrespšMÞectiv²!ely‘ÿe.‘ˆÖComparison“of“these“mo˜di ed“mo˜dels“to“the“densitš²!y“corrected“v˜ersionŽ¡of–ºJSSD‘º(SSD1),‘ÿBthese“new“vš²!ersions“w˜ere“sho˜w“to“main˜tain“or“impro˜v˜e“upMÞon“the“structural“andŽ¡transp•MÞort‘¦fprop“erties.Ž ñ}jŸô4Ÿ‰ ff $"Ÿ Ëa‘ÈŸü^ÿó O!â… cmsy7·ŽŽ‘ |
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cmr10²CorrespG onding–UUauthor.‘Ç Electronic“mail:‘qÇgezelter@nd.eduŽŽŽŽŸ ’ á0¹1ŽŽŒ‹ * ·€ ý/€ ²€ ýp€ ó#ò"V |
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cmbx10ÎI.Ž‘ÝŸINTR¦tODUCTIONŽŸ#9ó‘ ¹One–Sjof“the“most“impSŽortanš¬rt“tasks“in“sim˜ulations“of“bioSŽc˜hemical“systems“is“the“propSŽerŽ¤ depiction–ˆRof“wš¬rater“and“w˜ater“solv‘ÿXäation.‘ |
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ÞIn“fact,‘ï½the“bulk“of“the“calculations“pSŽerformedŽ¡in–$Gsolv‘ÿXäated“simš¬rulations“are“of“in˜teractions“with“or“bSŽet˜w˜een“solv˜en˜t“molecules.‘å½Th˜us,‘r¯theŽ¡outcomes–Žxof“these“tš¬rypSŽes“of“sim˜ulations“are“highly“depSŽenden˜t“on“the“ph˜ysical“propSŽerties“ofŽ¡wš¬rater,‘JÏbSŽoth–"Ùas“individual“molecules“and“in“groups/bulk.‘öFDue“to“the“fact“that“explicit“solv˜en˜tŽ¡accounš¬rts–â›for“a“massiv˜e“pSŽortion“of“the“calculations,‘ ˜it“necessary“to“simplify“the“solv˜en˜t“toŽ¡some–e |
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extenš¬rt“in“order“to“complete“sim˜ulations“in“a“reasonable“amoun˜t“of“time.‘¨In“the“caseŽ¡of–Ùsimš¬rulating“w˜ater“in“bio-molecular“studies,‘¥%the“balance“bSŽet˜w˜een“accurate“propSŽerties“andŽ¡computational–µ eciency“is“espSŽecially“delicate,‘ç–and“it“has“resulted“in“a“v‘ÿXäarietš¬ry“of“di eren˜tŽ¡w•¬rater›†ÜmoSŽdels.Ÿû¥2ó|{Y cmr8¼1Ž‘@Ÿû¥2{3ŽŽ‘Æè¹Man“y˜of˜these˜mo•SŽdels˜get˜sp“eci c˜prop“erties˜correct˜or˜b“etter˜than˜theirŽ¡predecessors,‘œZbut–ˆÆthis“is“often“at“a“cost“of“some“other“propSŽerties“or“of“computer“time.‘?As“anŽ¡example,‘ç2compare–æUTIP3P›æTor“TIP4P˜to“TIP5P‘ÿV.“TIP5P˜succeeds“in“impro¬rving“the“structuralŽ¡and–SÑtranspšSŽort“prop˜erties“o•¬rv“er–SÑits“predecessors,‘qüy¬ret“this“comes“at“a“greater“than“50%“increaseŽ¡in–ôòcomputational“cost.Ÿû¥2¼3Ž‘@Ÿû¥2,4ŽŽ‘Qn¹One“recenš¬rtly“dev˜elopšSŽed“mo˜del“that“succeeds“in“b˜oth“retaining“ac-Ž¡curacy–09of“system“propSŽerties“and“simplifying“calculations“to“increase“computational“eciencyŽ¡is–ê¨the“Soft“Sticš¬rky“DipSŽole“w˜ater“moSŽdel.Ÿû¥2¼5ŽŽŽ¡‘ ¹The– 0Soft“Sticš¬rky“DipSŽole“(SSD)“w˜ater“moSŽdel“w˜as“dev˜elopSŽed“b˜y“Ic˜hiy˜e“Íet‘Q al.‘šx¹as“a“moSŽdi edŽ¡form–Žƒof“the“hard-sphere“w¬rater“mošSŽdel“prop˜osed“bš¬ry“Bratk˜o,– ðBlum,“and‘ŽƒLuzar.Ÿû¥2¼6Ž‘@Ÿû¥2,7ŽŽ‘êÿ¹SSD‘ŽkconsistsŽ¡of–£ a“single“pšSŽoin¬rt“dip˜ole“with“a“Lennard-Jones“core“and“a“stic¬rky“p˜oten¬rtial“that“directs“theŽ¡particles–ç/to“assume“the“propšSŽer“h¬rydrogen“b˜ond“orienš¬rtation“in“the“ rst“solv‘ÿXäation“shell.‘7¸Th˜us,Ž¡the–ê¨inš¬rteraction“bSŽet˜w˜een“t˜w˜o“SSD“w˜ater“molecules“Íi‘ ¹and“Íj‘¢T¹is“giv˜en“b˜y“the“pSŽoten˜tialŽ¤! ‘g¨”ó ·ág£ cmmi12ÈuŸÌÌ¿ijŽ‘ |
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6¹=‘URÈuŸû ™¿LJŽŸëÚijŽŽ‘ ¬Ö¹(ÈrŸÌÌ¿ijŽ–Jä¹)›•P+‘ª¨ÈuŸúO¦¿dpŽŸÃ¡ijŽŽ‘ '¹(ó$ÂÖN cmbx12ÏrŸÌÌ¿ijŽ“È;‘ÿþÏ |
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ŽŽ‘ ¿þŸÌÌ¿iŽ‘$ØÈ;‘ÿþÏ |
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ŽŽ‘ ¿þŸÌÌ¿jŽ‘&¹)˜+‘ª¨ÈuŸúO¦¿spŽŸÃ¡ijŽŽ‘µ™¹(ÏrŸÌÌ¿ijŽ“È;‘ÿþÏ |
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ŽŽ‘ ¿þŸÌÌ¿jŽ‘&¹)È;Ž’Äü|¹(1)ŽŽŽ¡where–9&the“ÏrŸÌÌ¿ijŽ‘ „ |
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¹is“the“pšSŽosition“v¬rector“b˜et•¬rw“een–9&molecules“Íi‘l¹and“Íj‘ðÒ¹with“magnitude“equal“toŽ¤ the–Ï0distance“ÈrŸÌÌ¿iŽ‘dÚÈj‘ ¬Ó¹,‘Ô¯and“Ï |
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0ŸÌÌ¿iŽ‘Ã:¹and“Ï |
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0ŸÌÌ¿jŽ‘Äj¹represenš¬rt“the“orien˜tations“of“the“respSŽectiv˜e“molecules.‘/¸TheŽ¡Lennard-Jones,–üudipšSŽole,“and–Àéstic¬rky“parts“of“the“p˜otenš¬rtial“are“giving“b˜y“the“follo˜wing“equations,ŽŸ$U_’ ?›ÈuŸû ™¿LJŽŸëÚijŽŽ‘ ¬Ö¹(ÈrŸÌÌ¿ijŽ‘Jä¹)–UR=“4È‘ÿþŸëzÕó ú±u |
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cmex10Ê"Ž‘ ŸïqŽŸ÷áÅ‘ÅÐÈŽ‘‹Ÿ[«‰ zà –oŸ |
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cmsy10É ‘ª¨ŸïqÊŽŸ÷áÅ‘pxÈŽ‘ ³3Ÿ[«‰ zà –oŸ |
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ýÎrŸÌÌ¿ijŽŽŽŽŽ‘|ÕŸïqÊŽŽ‘#R-ŸñÄ<¼6Ž‘(1ŸëzÕÊ#ŽŽ‘o¹½È;Ž’Äü|¹(2)ŽŽŽŸ.ª’ Ž0ÈuŸúO¦¿dpŽŸÃ¡ijŽŽ‘ |W¹=Ÿöîb‘ˆ…ó'DF‰” |
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ŸÕU¿iŽ‘™É‘ª¨ÒŽŽ‘ ):ŸÕU¿jŽŽ‘ˆ…ŸO‰ zà !r®Ÿ |
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ýΑ'¥lÈrŸûÝßSŽ¼5ŽŸ5h¿ijŽŽŽŽŽŽ‘dÜüÈ;Ž’Äü|¹(3)ŽŽŽŽŸ ’ á02ŽŽŒ‹ 7 ·€ ý/€ ²€ ý÷7Ÿþ€ ŸªeŸå“‘}r“ÈuŸúO¦¿spŽŸÃ¡ijŽŽ‘µ™¹(ÏrŸÌÌ¿ijŽ‘JäÈ;‘ÿþÏ |
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ŽŽ‘ ¿þŸÌÌ¿jŽ‘&¹)]‘ê¨È;ŽŽŽŽŽŽŽŽ’Äü|¹(4)ŽŽŽŽŽŽŽŸ#LŠwhere‘ÛÐÒŽŽ‘
ZbŸÕU¿iŽ‘› ¹and‘ÛÐÒŽŽ‘
ZbŸÕU¿jŽ‘œ<¹are–ÛÐthe“dipSŽole“unit“v¬rectors“of“particles“Íi‘7¹and“Íj‘“|¹with“magnitude“2.35“D,Ž¤ ÈŸÌ̼0Ž‘¤¹scales–äthe“strength“of“the“o•¬rv“erall›ästic“ky˜pSŽoten“tial,‘åfÈs˜¹and˜ÈsŸû¥2Â0Ž‘²N¹are˜cubic˜switc“hing˜functions.Ž¡The–ê¨Èw‘=R¹and“ÈwRªŸû¥2Â0Ž‘ ‹¹functions“takš¬re“the“follo˜wing“forms,Ž¤! ’ ‰)ÄÈwRª¹(ÏrŸÌÌ¿ijŽ›JäÈ;‘ÿþÏ |
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ŽŽ‘ ¿þŸÌÌ¿jŽ‘&¹)–UR=“sinŽ‘ÂnÈŸÌÌ¿ijŽ‘ Jâ¹sinŽ‘·þ2ÈŸÌÌ¿ijŽ‘ Jâ¹cosŽ‘62È ŸÌÌ¿ijŽ˜È;Ž’Äü|¹(5)ŽŽŽ¡‘dÇÈwRªŸû ™Â0Ž‘ ã¹(ÏrŸÌÌ¿ijŽ‘JäÈ;‘ÿþÏ |
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ŽŽ‘ ¿þŸÌÌ¿iŽ‘$ØÈ;‘ÿþÏ |
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ŽŽ‘ ¿þŸÌÌ¿jŽ‘&¹)–UR=“(cosŽ–»TÈŸÌÌ¿ijŽ› õŒÉ ‘ª¨¹0È:¹6)Ÿû ™¼2Ž‘À¹(cosŽ“ÈŸÌÌ¿ijŽ˜¹+–ª¨0È:¹8)Ÿû ™¼2Ž‘j¬É “ÈwRªŸû ™¼0Ž‘®È;Ž’Äü|¹(6)ŽŽŽŸ€ where–¡ÈwRªŸû¥2¼0Ž‘ R!¹=‘?s0È:¹07715.‘ |
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[ïThe“Èw‘ó¬¹function“is“the“tetrahedral“attractiv¬re“term“that“promotesŽ¤ hš¬rydrogen–óHbSŽonding“orien˜tations“within“the“ rst“solv‘ÿXäation“shell,‘õqand“ÈwRªŸû¥2Â0Ž‘+¹is“a“dipSŽolar“repulsionŽ¡term–³Ìthat“repšSŽels“unrealistic“dip˜olar“arrangemen¬rts“within“the“ rst“solv‘ÿXäation“shell.‘”MA‘³™moreŽ¡detailed–bŠdescription“of“the“functional“parts“and“v‘ÿXäariables“in“this“pšSŽoten¬rtial“can“b˜e“found“inŽ¡other‘ê¨articles.Ÿû¥2¼5Ž‘@Ÿû¥2,8ŽŽŽ¡‘ ¹Being–îÿthat“this“is“a“one-site“pšSŽoin¬rt“dip˜ole“mo˜del,‘!Tthe“actual“force“calculations“are“simpli edŽ¡signi canš¬rtly‘ÿV.‘ôHIn– ßthe“original“Mon˜te“Carlo“sim˜ulations“using“this“moSŽdel,‘FIc˜hiy˜e“Íet‘val.‘ôH¹repSŽortedŽ¡a–ˉcalculation“spšSŽeed“up“of“up“to“an“order“of“magnitude“o•¬rv“er–ˉother“comparable“mo˜dels,‘ÑÂwhileŽ¡mainš¬rtaining–hWthe“structural“bSŽeha˜vior“of“w˜ater.Ÿû¥2¼5ŽŽ‘ ([¹In“the“original“molecular“dynamics“studies,Ž¡it–Ï+wš¬ras“sho˜wn“that“SSD‘Ï$impro˜v˜es“on“the“prediction“of“man˜y“of“w˜ater's“dynamical“propSŽertiesŽ¡o•¬rv“er–´gTIP3P‘´3and“SPC/E.Ÿû¥2¼8ŽŽ‘ tk¹This“attractivš¬re“com˜bination“of“spSŽeed“and“accurate“depiction“ofŽ¡solv•¬ren“t– |
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propšSŽerties“mak¬res“SSD‘Áÿa“mo˜del“of“inš¬rterest“for“the“sim˜ulation“of“large“scale“biologicalŽ¡systems,–ê¨sucš¬rh“as“mem˜brane“phase“bSŽeha˜vior.Ž¡‘ One–.Šof“the“kš¬rey“limitations“of“this“w˜ater“moSŽdel,–T*ho˜w˜ev˜er,“is–.Šthat“it“has“bSŽeen“parameterizedŽ¡for–>?use“with“the“Ewš¬rald“Sum“tec˜hnique“for“the“handling“of“long-ranged“in˜teractions.‘3¥WhenŽ¡studying–n vš¬rery“large“systems,‘Žûthe“Ew˜ald“summation“and“ev˜en“particle-mesh“Ew˜ald“bSŽecomeŽ¡computational–õburdens“with“their“respSŽectiv¬re“ideal“ÈNŸøLä‘tó¹Aa¨ cmr6½3Ž‘tŸs^‰ \) ª§Ÿõ2ŽŽŽ‘ |
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áæ¹and“ÈN‘@â¹logŽ‘n+ÈN‘PÙ¹calculation“scaling“ordersŽ¡for–õXÈN‘6<¹particles.Ÿû¥2¼9ŽŽ‘µ\¹In“applying“this“wš¬rater“moSŽdel“in“these“t˜ypSŽes“of“systems,‘øit“w˜ould“bSŽe“usefulŽ¡to–€Ekno¬rw“its“propšSŽerties“and“b˜ehaš¬rvior“with“the“more“computationally“ecien˜t“reaction“ eldŽ¡(RF)‘D.tec•¬rhnique,‘Zand›DEev“en˜with˜a˜cuto ˜that˜lac“ks˜an“y˜form˜of˜long˜range˜correction.‘E¸ThisŽ¡study–.addresses“these“issues“b¬ry“lošSŽoking“at“the“structural“and“transp˜ort“b˜eha¬rvior“of“SSDŽ¡o•¬rv“er–‹ya“v‘ÿXäariet¬ry“of“tempšSŽeratures,‘³with“the“purp˜ose“of“utilizing“the“RF‘‹Ocorrection“tec¬rhnique.Ž¡T‘ÿVo•¬rw“ard–1Üthe“end,‘ƒ©wš¬re“suggest“alterations“to“the“parameters“that“result“in“more“w˜ater-lik˜eŽŽŸ ’ á03ŽŽŒ‹ ¦ ·€ ý/€ ²€ ýp€ ¹bšSŽeha¬rvior.‘Š@It–°sshould“b˜e“noted“that“in“a“recenš¬rt“publication,‘áåsome“the“original“in˜v˜estigatorsŽ¤ of–{the“SSD‘/wš¬rater“moSŽdel“ha˜v˜e“put“forth“adjustmen˜ts“to“the“SSD‘/w˜ater“moSŽdel“to“addressŽ¡abnormal–Ž0densitš¬ry“bSŽeha˜vior“(also“observ˜ed“here),‘·calling“the“corrected“moSŽdel“SSD1.Ÿû¥2¼10ŽŽ‘
Ž8¹ThisŽ¡study– )will“mak¬re“comparisons“with“this“new“mošSŽdel's“b˜ehaš¬rvior“with“the“goal“of“impro˜vingŽ¡upSŽon–ê¨the“depiction“of“wš¬rater“under“conditions“without“the“Ew˜ald“Sum.ŽŸ+™™ÎIY‹I.Ž‘ýªMETHODSŽŸ#9ó‘ ¹As–¦^stated“previously‘ÿV,‘Kin“this“study“the“long-range“dip•SŽole-dip“ole–¦^inš¬rteractions“w˜ere“ac-Ž¡coun¬rted– ?for“using“the“reaction“ eld“methoSŽd.‘ФThe“magnitude“of“the“reaction“ eld“acting“onŽ¡dipSŽole–ê¨Íi‘ ¹is“givš¬ren“b˜yŽ¡’ ›ÍyÉEŸÌÌ¿iŽ‘º,¹=Ÿ÷áÅ‘ˆ…2(È"ŸÌÌ¿sŽ‘äÉ ‘ª¨¹1)Ž‘ˆ…Ÿ[«‰ zà -|Ÿ |
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ýΑª¬2È"ŸÌÌ¿sŽ‘ä¹+‘ª¨1ŽŽŽŽŸ÷áÅ‘6ª1Ž‘4jðŸ[«‰ zà |
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ýÎÈrŸüˆ‰SŽ¼3ŽŸnê¿cŽŽŽŽŽŽ‘Aý>Ÿô™–ÊXŽŽŸ‘B>æ¿jvÂ2RŽŽ‘UR”ÒŽŽ‘]Ñ&ŸÕU¿jŽ‘b70Èf‘Gÿ¹(ÈrŸÌÌ¿ijŽ‘Jä¹)‘ê¨È;Ž’Äü|¹(7)ŽŽŽŸ ¬twhere–±ëÉR“¹is“the“ca•¬rvit“y–±ëde ned“bš¬ry“the“cuto “radius“(ÈrŸÌÌ¿cŽ‘.y¹),‘½DÈ"ŸÌÌ¿sŽ‘ '¹is“the“dielectric“constan˜t“impSŽosedŽ¡on–_·the“system“(80“in“this“case),‘|úÒŽŽ‘ ûŒŸÕU¿jŽ‘ÁM¹is“the“dipSŽole“momenš¬rt“v˜ector“of“particle“Íj¹,‘|úand“Èf‘Gÿ¹(ÈrŸÌÌ¿ijŽ‘Jä¹)“isŽ¡a–ø;cubic“switcš¬rhing“function.Ÿû¥2¼11ŽŽ‘ øC¹The“reaction“ eld“con˜tribution“to“the“total“energy“b˜y“particleŽ¡Íi‘U¹is–Kîgivš¬ren“b˜y“É ŸûFu‘33¼1Ž‘33Ÿöû‰ zà @Ÿåê2ŽŽŽŽ‘¦jÒŽŽ‘$üŸÕU¿iŽ‘%É‘›.EŸÌÌ¿iŽ‘°È¹and“the“torque“on“dipSŽole“Íi‘U¹b˜y“ÒŽŽ‘
Ê€ŸÕU¿iŽ‘ʈɑ›.EŸÌÌ¿iŽ‘dÚ¹.Ÿû¥2¼11ŽŽ‘Kö¹Use“of“reaction“ eld“isŽ¡knoš¬rwn–æto“alter“the“orien˜tational“dynamic“propSŽerties,‘6suc˜h“as“the“dielectric“relaxation“time,Ž¡based–¤çon“cš¬rhanges“in“the“length“of“the“cuto “radius.Ÿû¥2¼12ŽŽ‘ ¤ï¹This“v‘ÿXäariable“bSŽeha˜vior“mak˜es“reactionŽ¡ eld–~La“less“attractiv¬re“methošSŽd“than“other“metho˜ds,‘ã5likš¬re“the“Ew˜ald“summation;‘H ho˜w˜ev˜er,Ž¡for–y¹the“sim¬rulation“of“large-scale“system,‘}the“computational“cost“bSŽene t“of“reaction“ eld“isŽ¡dramatic.‘'îT‘ÿVo–·Ñaddress“some“of“the“dynamical“propSŽert¬ry“alterations“due“to“the“use“of“reactionŽ¡ eld,‘Qsim•¬rulations› üw“ere˜also˜pSŽerformed˜without˜a˜surrounding˜dielectric˜and˜suggestions˜areŽ¡propSŽosed–ê¨on“hoš¬rw“to“mak˜e“SSD“more“accurate“bSŽoth“with“and“without“a“reaction“ eld.Ž¡‘ Sim•¬rulations›w w“ere˜p•SŽerformed˜in˜b“oth˜the˜isobaric-isothermal˜and˜micro“canonical˜ensem-Ž¡bles.‘8The–s±constanš¬rt“pressure“sim˜ulations“w˜ere“implemen˜ted“using“an“in˜tegral“thermostat“andŽ¡barostat–c¨as“outlined“bš¬ry“HoSŽo˜v˜er.Ÿû¥2¼13Ž‘€Ÿû¥2,14ŽŽ‘@,¹All“particles“w˜ere“treated“as“non-linear“rigid“b•SŽo“dies.‘ àVi-Ž¡brational–ñ constrainš¬rts“are“not“necessary“in“sim˜ulations“of“SSD,“bSŽecause“there“are“no“explicitŽ¡hš¬rydrogen–ê¨atoms,“and“th˜us“no“molecular“vibrational“mošSŽdes“need“to“b˜e“considered.Ž¡‘ Inš¬rtegration–~of“the“equations“of“motion“w˜as“carried“out“using“the“symplectic“splittingŽ¡metho•SŽd›D=prop“osed˜b•¬ry˜Dullw“ebSŽer˜Íet‘…Œal.¹.Ÿû¥2¼15ŽŽ‘
DE¹The˜reason˜for˜this˜in“tegrator˜selection˜deals˜withŽ¡p•SŽo“or–Þ‡energy“conserv‘ÿXäation“of“rigid“b•SŽo“dy–Þ‡systems“using“quaternions.‘4ÕWhile“quaternions“w¬rorkŽ¡wš¬rell–’¦for“orien˜tational“motion“in“alternate“ensem˜bles,‘ü¥the“microSŽcanonical“ensem˜ble“has“aŽŽŸ ’ á04ŽŽŒ‹ ' ·€ ý/€ ²€ ýp€ ¹constanš¬rt–EÄenergy“requiremen˜t“that“is“quite“sensitiv˜e“to“errors“in“the“equations“of“motion.‘éTheŽ¤ original–Švimplemen¬rtation“of“this“coSŽde“utilized“quaternions“for“rotational“motion“propagation;Ž¡ho•¬rw“ev“er,‘5 a–ódetailed“in•¬rv“estigation›ósho“w“ed˜that˜they˜resulted˜in˜a˜steady˜drift˜in˜the˜totalŽ¡energy‘ÿV,–ê¨something“that“has“bSŽeen“observš¬red“b˜y“others.Ÿû¥2¼16ŽŽŽ¡‘ ¹The–¢¸kš¬rey“di erence“in“the“in˜tegration“methošSŽd“prop˜osed“bš¬ry“Dullw˜ebSŽer“Íet‘Üdal.‘a¹is“that“theŽ¡en¬rtire–Ÿrotation“matrix“is“propagated“from“one“time“step“to“the“next.‘ |
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V$In“the“past,‘ /thisŽ¡wš¬rould–C‹not“ha˜v˜e“bšSŽeen“as“feasible“a“option,‘YÄb˜eing“that“the“rotation“matrix“for“a“single“b˜o˜dyŽ¡is–ê‚nine“elemenš¬rts“long“as“oppSŽosed“to“3“or“4“elemen˜ts“for“Euler“angles“and“quaternions“re-Ž¡spšSŽectiv¬rely‘ÿV.‘åSystem–$<memory“has“b˜ecome“m•¬ruc“h–$<less“of“an“issue“in“recen¬rt“times,‘2¡and“this“hasŽ¡resulted–>8in“substan¬rtial“bSŽene ts“in“energy“conserv‘ÿXäation.‘ 3There“is“still“the“issue“of“5“or“6Ž¡additional–£elemenš¬rts“for“describing“the“orien˜tation“of“eac˜h“particle,‘¢¤whic˜h“will“increase“dumpŽ¡ les–_—substanš¬rtially‘ÿV.‘—®Simply“translating“the“rotation“matrix“in˜to“its“compSŽonen˜t“Euler“anglesŽ¡or–ê¨quaternions“for“storage“purpSŽoses“reliev¬res“this“burden.Ž¡‘ The– symplectic“splitting“methoSŽd“alloš¬rws“for“V‘ÿVerlet“st˜yle“in˜tegration“of“bSŽoth“linear“andŽ¡angular–Þ³motion“of“rigid“b•SŽo“dies.‘In–Þ³the“inš¬rtegration“methoSŽd,‘¶the“orien˜tational“propagationŽ¡in•¬rv“olv“es–'a“sequence“of“matrix“ev‘ÿXäaluations“to“upSŽdate“the“rotation“matrix.Ÿû¥2¼15ŽŽ‘'•¹These“matrixŽ¡rotations–™Iend“up“bSŽeing“more“costly“computationally“than“the“simpler“arithmetic“quaternionŽ¡propagation.‘ŸÃWith–·žthe“same“time“step,‘êÜa“1000“SSD‘·jparticle“simš¬rulation“sho˜ws“an“a˜v˜erageŽ¡7%–ÉÌincrease“in“computation“time“using“the“symplectic“step“methoSŽd“in“place“of“quaternions.Ž¡This–A®cost“is“more“than“justi ed“when“comparing“the“energy“conserv‘ÿXäation“of“the“t•¬rw“o‘A®methoSŽdsŽ¡as–ê¨illustrated“in“ gure“1.Ž¡‘ In–5ó gure“1,‘HÆthe“resulting“energy“drift“at“v‘ÿXäarious“time“steps“for“bSŽoth“the“symplectic“stepŽ¡and–Fœquaternion“inš¬rtegration“sc˜hemes“is“compared.‘L½All“of“the“1000“SSD‘F…particle“sim˜ulationsŽ¡started–ƒÐwith“the“same“con guration,‘ªand“the“only“di erence“w¬ras“the“methoSŽd“for“handlingŽ¡rotational–…mmotion.‘ /A¬rt“time“steps“of“0.1“and“0.5“fs,‘¬ bšSŽoth“metho˜ds“for“propagating“particleŽ¡rotation–â*conservš¬re“energy“fairly“w˜ell,‘ |
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with“the“quaternion“methoSŽd“sho˜wing“a“sligh˜t“energyŽ¡drift›†Âo•¬rv“er˜time˜in˜the˜0.5˜fs˜time˜step˜sim“ulation.‘
-A“t˜time˜steps˜of˜1˜and˜2˜fs,‘Èthe˜energyŽ¡conserv‘ÿXäation–"bšSŽene ts“of“the“symplectic“step“metho˜d“are“clearly“demonstrated.‘ÊMTh¬rus,‘'@whileŽ¡mainš¬rtaining–úBthe“same“degree“of“energy“conserv‘ÿXäation,‘þ(one“can“tak˜e“considerably“longer“timeŽ¡steps,–ê¨leading“to“an“o•¬rv“erall–ê¨reduction“in“computation“time.Ž¡‘ Energy–*&drift“in“these“SSD‘)õparticle“simš¬rulations“w˜as“unnoticeable“for“time“steps“up“to“threeŽ¡fem•¬rtoseconds.‘uúA‘ÿsligh“t–ÿenergy“drift“on“the“order“of“0.012“kš¬rcal/mol“pSŽer“nanosecond“w˜as“ob-ŽŽŸ ’ á05ŽŽŒ‹ 4ý ·€ ý/€ ²€ þl þúts‘pZAïXps: gsave currentpoint currentpoint translate -90 neg rotate neg exch neg exch translateï>PSfile="timeStep.epsi" llx=98 lly=40 urx=556 ury=682 rwi=1729 ŽŽ’ Òï ps: currentpoint grestore movetoŽŽŽŽ À*|»FIG.– ]1:‘ŠÙEnergy“conserv‘ÿdDation“using“quaternion“based“inš²!tegration“v˜ersus“the“symplectic“step“methoMÞdŽ¤À propMÞosed–2öbš²!y“Dullw˜ebMÞer“ó-ý ': |
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ó3 |
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cmti10Øet‘€·al.›·c»with“increasing“time“step.˜F‘ÿeor“eac²!h“time“step,‘J
the“dotted“line“is“totalŽ¡energy–œÌusing“the“symplectic“step“inš²!tegrator,‘Ñëand“the“solid“line“comes“from“the“quaternion“in˜tegrator.Ž¡The–¦flarger“time“step“plots“are“shifted“up“from“the“true“energy“baseline“for“clarit²!y‘ÿe.ŽŽŸ ¹servš¬red–L¯at“a“time“step“of“four“fem˜toseconds,›lGand“as“expSŽected,˜this“drift“increases“dramaticallyŽ¤ with–\increasing“time“step.‘ TT‘ÿVo“insure“accuracy“in“the“constanš¬rt“energy“sim˜ulations,‘xŒtime“stepsŽ¡wš¬rere–ê¨set“at“2“fs“and“k˜ept“at“this“v‘ÿXäalue“for“constan˜t“pressure“sim˜ulations“as“w˜ell.Ž¡‘ Ice–ÉOcrystals“in“bšSŽoth“the“ÈIŸÌÌ¿hŽ‘ |
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/@¹and“ÈIŸÌÌ¿cŽ‘÷ȹlattices“w¬rere“generated“as“starting“p˜oin¬rts“for“all“theŽ¡simš¬rulations.‘( The–¸cÈIŸÌÌ¿hŽ‘ T¹crystals“w˜ere“formed“b˜y“ rst“arranging“the“cen˜ter“of“masses“of“the“SSDŽ¡particles–ª=in¬rto“a“\hexagonal"“ice“lattice“of“1024“particles.‘w Because“of“the“crystal“structureŽ¡of–€ÈIŸÌÌ¿hŽ‘ óq¹ice,‘¶6the“simš¬rulation“bSŽo˜x“assumed“a“rectangular“shapSŽe“with“a“edge“length“ratio“of“ap-Ž¡proš¬rximately–Ž…1.00ɹ1.06ɹ1.23.‘$wThe“particles“w˜ere“then“allo˜w˜ed“to“orien˜t“freely“abSŽout“ xedŽ¡pSŽositions– |
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ñwith“angular“momen¬rta“randomized“at“400“K‘ |
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§for“v‘ÿXäarying“times.‘™ºThe“rotationalŽ¡tempSŽerature– wš¬ras“then“scaled“do˜wn“in“stages“to“slo˜wly“coSŽol“the“crystals“do˜wn“to“25“K.“TheŽ¡particles–¡,wš¬rere“then“allo˜w˜ed“translate“with“ xed“orien˜tations“at“a“constan˜t“pressure“of“1“atmŽ¡for–ÉÝ50“ps“at“25“K.“Finally‘ÿV,‘Ðlall“constrainš¬rts“w˜ere“remo˜v˜ed“and“the“ice“crystals“w˜ere“allo˜w˜ed“toŽ¡equilibrate–&èfor“50“ps“at“25“K‘&Ùand“a“constan¬rt“pressure“of“1“atm.‘í This“proSŽcedure“resulted“inŽ¡structurally–K†stable“ÈIŸÌÌ¿hŽ‘ ±w¹ice“crystals“that“obšSŽey“the“Bernal-F‘ÿVo¬rwler“rulesŸû¥2¼17Ž‘€Ÿû¥2,18ŽŽ‘Ü„¹.‘[yThis“metho˜d“w¬rasŽ¡also– “utilized“in“the“making“of“diamond“lattice“ÈIŸÌÌ¿cŽ‘ / ¹ice“crystals,‘F
with“eacš¬rh“cubic“sim˜ulationŽ¡bSŽoš¬rx–õ+consisting“of“either“512“or“1000“particles.‘XjOnly“isotropic“v˜olume“
uctuations“w˜ere“pSŽer-Ž¡formed–á\under“constanš¬rt“pressure,‘ã8so“the“ratio“of“edge“lengths“remained“constan˜t“throughoutŽ¡the‘ê¨sim¬rulations.ŽŽŸ ’ á06ŽŽŒ‹ B% ·€ ý/€ ²€ ýp€ ÎI•Y‹I“I.Ž‘ µRESUL‘þó\TS–2AND“DISCUSSIONŽ©#9ó‘ ¹Melting–…,studies“wš¬rere“pSŽerformed“on“the“randomized“ice“crystals“using“constan˜t“pressureŽ¤ and–ÏtempšSŽerature“dynamics.‘«UBy“p˜erforming“melting“sim¬rulations,‘Ythe“melting“transition“canŽ¡bSŽe–Åúdetermined“bš¬ry“monitoring“the“heat“capacit˜y‘ÿV,‘<Ïin“addition“to“determining“the“densit˜yŽ¡maximš¬rum–|-“pro˜vided“that“the“densit˜y“maxim˜um“ošSŽccurs“in“the“liquid“and“not“the“sup˜erco˜oledŽ¡regime.‘ mPAn–Qxensemš¬rble“a˜v˜erage“from“ v˜e“separate“melting“sim˜ulations“w˜as“acquired,‘«,eac˜hŽ¡starting–YÙfrom“di erenš¬rt“ice“crystals“generated“as“describSŽed“previously‘ÿV.‘†sAll“sim˜ulations“w˜ereŽ¡equilibrated–´for“100“ps“prior“to“a“200“ps“data“collection“run“at“eac¬rh“tempSŽerature“setting.‘òTheŽ¡tempSŽerature–)Srange“of“study“spanned“from“25“to“400“K,“with“a“maximš¬rum“degree“incremen˜tŽ¡of–)Â25“K.“F‘ÿVor“regions“of“inš¬rterest“along“this“step˜wise“progression,‘9ˆthe“tempSŽerature“incremen˜tŽ¡wš¬ras–KZdecreased“from“25“K‘Jÿto“10“and“5“K.“The“abSŽo˜v˜e“equilibration“and“proSŽduction“timesŽ¡w•¬rere›p˜sucien“t˜in˜that˜the˜system˜v“olume˜
uctuations˜dampSŽened˜out˜in˜all˜but˜the˜v“ery˜coldŽ¡sim•¬rulations›ê¨(bSŽelo“w˜225˜K).ŽŸ,ƒ%‘ ÎA.‘ —©Densit•¦ty‘2Beha“viorŽ¦‘ ¹Initial–£¥simš¬rulations“foSŽcused“on“the“original“SSD‘£4w˜ater“moSŽdel,‘åand“an“a˜v˜erage“densit˜yŽ¡vš¬rersus–QˆtempSŽerature“plot“is“sho˜wn“in“ gure“2.‘mNote“that“the“densit˜y“maxim˜um“when“usingŽ¡a–,çreaction“ eld“appšSŽears“b˜et•¬rw“een–,ç255“and“265“K,“where“the“calculated“densities“within“thisŽ¡range–Ü÷wš¬rere“nearly“indistinguishable.‘ÍThe“greater“certain˜t˜y“of“the“a˜v˜erage“v‘ÿXäalue“at“260“KŽ¡makš¬res–Ò™a“go•SŽo“d–Ò™argumen˜t“for“the“actual“densit˜y“maxim˜um“residing“at“this“midpSŽoin˜t“v‘ÿXäalue.Ž¡Figure–$%2“w¬ras“constructed“using“ice“ÈIŸÌÌ¿hŽ‘ Š¹crystals“for“the“initial“con guration;‘@äand“though“notŽ¡pictured,‘]Âthe–F½simš¬rulations“starting“from“ice“ÈIŸÌÌ¿cŽ‘u6¹crystal“con gurations“sho˜w˜ed“similar“results,Ž¡with–u;a“liquid-phase“densitš¬ry“maxim˜um“in“this“same“region“(bSŽet˜w˜een“255“and“260“K).“InŽ¡addition,›Ošthe–;jÈIŸÌÌ¿cŽ‘iã¹crystals“are“more“fragile“than“the“ÈIŸÌÌ¿hŽ‘ ¡[¹crystals,˜leading“them“to“deform“in¬rtoŽ¡a–*ádense“glassy“state“at“lo•¬rw“er–*átempSŽeratures.‘ùŠThis“resulted“in“an“o•¬rv“erall›*álo“w˜tempSŽeratureŽ¡densit•¬ry›yÛmaxim“um˜at˜200˜K,˜but˜they˜still˜retained˜a˜common˜liquid˜state˜densit“y˜maxim“umŽ¡with–ê¨the“ÈIŸÌÌ¿hŽ‘ P™¹sim¬rulations.Ž¡‘ The–Bdensitš¬ry“maxim˜um“for“SSD‘5actually“compares“quite“fa˜v˜orably“to“other“simple“w˜aterŽ¡moSŽdels.‘HûFigure–ð2“also“shoš¬rws“calculated“densities“of“sev˜eral“other“mošSŽdels“and“exp˜erimen¬rtŽ¡obtained–Áãfrom“other“sources.Ÿû¥2¼19Ž‘€Ÿû¥2{21ŽŽ‘÷¹Of“the“listed“simple“w¬rater“moSŽdels,‘Ê |
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SSD‘ÁØhas“results“closestŽŽŸ ’ á07ŽŽŒ‹ LÝ ·€ ý/€ ²€ þxóˆ þíŒx‘möïXps: gsave currentpoint currentpoint translate -90 neg rotate neg exch neg exch translateï9PSfile="dense2.eps" llx=0 lly=0 urx=457 ury=613 rwi=1842 ŽŽ’ ¸ñbï ps: currentpoint grestore movetoŽŽŽŽ Íw»FIG.–íw2:‘fDensitš²!y“v˜ersus“tempMÞerature“for“TIP4PŸü¾¼19ŽŽ– »,›tTIP3PŸü¾¼19ŽŽ“»,˜SPC/EŸü¾¼20ŽŽ“»,˜SSD‘íIwithout–íwReaction“Field,Ž¤À SSD,–_íand“ExpMÞerimenš²!tŸü¾¼21ŽŽ‘ ».‘ |
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rThe“arro˜ws“indicate“the“c˜hange“in“densities“observ˜ed“when“turning“o Ž¡the–ǃreaction“ eld.‘A3The“the“lo•²!w“er–ǃthan“expšMÞected“densities“for“the“SSD‘Çzmo˜del“w²!ere“what“promptedŽ¡the–¦foriginal“reparameterization.Ÿü¾¼10ŽŽŽŽŸ ¹to–zîthe“expSŽerimenš¬rtally“observ˜ed“w˜ater“densit˜y“maxim˜um.‘¢Of“the“listed“w˜ater“moSŽdels,‘‘FTIP4PŽ¤ has–Eùa“densitš¬ry“maxim˜um“bSŽeha˜vior“most“lik˜e“that“seen“in“SSD.“Though“not“included“in“thisŽ¡particular–!plot,‘; it“is“useful“to“note“that“TIP5P‘éhas“a“wš¬rater“densit˜y“maxim˜um“nearly“iden˜ticalŽ¡to‘ê¨expSŽerimen¬rt.Ž¡‘ It–Þhas“bšSŽeen“observ¬red“that“densities“are“dep˜endenš¬rt“on“the“cuto “radius“used“for“a“v‘ÿXäariet˜yŽ¡of–„ôwš¬rater“moSŽdels“in“sim˜ulations“bSŽoth“with“and“without“the“use“of“reaction“ eld.Ÿû¥2¼12ŽŽ‘ „ü¹In“order“toŽ¡address–xWthe“pSŽossible“a ect“of“cuto “radius,‘4simš¬rulations“w˜ere“pšSŽerformed“with“a“dip˜olar“cuto Ž¡radius–uof“12.0“ŸýàÜŽŽ“A“to“complimenš¬rt“the“previous“SSD‘tñsim˜ulations,‘—°all“pSŽerformed“with“a“cuto Ž¡of–¨|9.0“ŸýàÜŽŽ“A.“All“the“resulting“densities“o•¬rv“erlappSŽed–¨|within“error“and“sho•¬rw“ed–¨|no“signi can¬rt“trendŽ¡in› Tlo•¬rw“er˜or˜higher˜densities˜as˜a˜function˜of˜cuto ˜radius,‘SbSŽoth˜for˜sim“ulations˜with˜andŽ¡without–ƒreaction“ eld.‘ýpThese“results“indicate“that“there“is“no“ma‘ § jor“bšSŽene t“in“c¬rho˜osing“aŽ¡longer–» cuto “radius“in“sim¬rulations“using“SSD.“This“is“comforting“in“that“the“use“of“a“longerŽ¡cuto –:…radius“results“in“signi can¬rt“increases“in“the“time“required“to“obtain“a“single“tra‘ § jectory‘ÿV.Ž¡‘ The–1 most“impSŽortanš¬rt“thing“to“recognize“in“ gure“2“is“the“densit˜y“scaling“of“SSD‘0úrelativ˜eŽ¡to–¤œother“common“moSŽdels“at“anš¬ry“giv˜en“tempšSŽerature.‘f½Note“that“the“SSD‘¤lmo˜del“assumes“aŽ¡lo•¬rw“er›†½densit“y˜than˜an“y˜of˜the˜other˜listed˜mo•SŽdels˜at˜the˜same˜pressure,‘Âb“eha•¬rvior˜whic“h˜isŽ¡espšSŽecially–N»apparen¬rt“at“temp˜eratures“greater“than“300“K.“Lo•¬rw“er–N»than“exp˜ected“densities“ha•¬rv“eŽ¡bSŽeen– ªobserv¬red“for“other“systems“with“the“use“of“a“reaction“ eld“for“long-range“electrostaticŽŽŸ ’ á08ŽŽŒ‹ X„ ·€ ý/€ ²€ ýp€ ¹inš¬rteractions,‘ÀJso–µ³the“most“lik˜ely“reason“for“these“signi can˜tly“lo˜w˜er“densities“in“these“sim˜ula-Ž¤ tions–Ø6is“the“presence“of“the“reaction“ eld.Ÿû¥2¼12Ž‘€Ÿû¥2,22ŽŽ‘´º¹In“order“to“test“the“e ect“of“the“reaction“ eldŽ¡on– ¿the“densitš¬ry“of“the“systems,‘HTthe“sim˜ulations“w˜ere“repSŽeated“without“a“reaction“ eld“presen˜t.Ž¡The–Ó results“of“these“simš¬rulations“are“also“displa˜y˜ed“in“ gure“2.‘1Without“reaction“ eld,‘×ÓtheseŽ¡densities–ïincrease“considerably“to“more“expšSŽerimen¬rtally“reasonable“v‘ÿXäalues,‘ð(esp˜ecially“aroundŽ¡the–,úfreezing“pSŽoinš¬rt“of“liquid“w˜ater.‘ÿÖThe“shapSŽe“of“the“curv˜e“is“similar“to“the“curv˜e“proSŽducedŽ¡from–¸SSD‘lsim¬rulations“using“reaction“ eld,‘]üspSŽeci cally“the“rapidly“decreasing“densities“atŽ¡higher›3¡tempSŽeratures;‘X ho•¬rw“ev“er,‘Eßa˜shift˜in˜the˜densit“y˜maxim“um˜loSŽcation,‘Eßdo“wn˜to˜245˜K,˜isŽ¡observš¬red.‘'?This–µÅis“probably“a“more“accurate“comparison“to“the“other“listed“w˜ater“moSŽdels,‘ÀYinŽ¡that–‰9no“long“range“corrections“wš¬rere“applied“in“those“sim˜ulations.Ÿû¥2¼19Ž‘€Ÿû¥2,20ŽŽ‘e½¹Ho˜w˜ev˜er,‘°Ýev˜en“with-Ž¡out–ÕÌa“reaction“ eld,‘–the“densitš¬ry“around“300“K‘Õis“still“signi can˜tly“lo˜w˜er“than“expSŽerimen˜tŽ¡and–"ocomparable“w¬rater“mošSŽdels.‘à5This“anomalous“b˜ehaš¬rvior“w˜as“what“lead“Ic˜hiy˜e“Íet‘QÈal.‘à5¹toŽ¡recenš¬rtly–¸reparameterize“SSD‘¸and“mak˜e“SSD1.Ÿû¥2¼10ŽŽ‘ ¸¹In“discussing“pSŽoten˜tial“adjustmen˜ts“later“inŽ¡this–ê¨papšSŽer,“all“comparisons“w¬rere“p˜erformed“with“this“new“mo˜del.ŽŸ,ƒ%‘ ÎB.‘ —©T‘þó\ranspY‹ort‘2Beha¦tviorŽŸ#9ó‘ ¹Of–óÉimpšSŽortance“in“these“t¬ryp˜es“of“studies“are“the“transp˜ort“prop˜erties“of“the“particles“andŽ¡hoš¬rw– cthey“c˜hange“when“altering“the“en˜vironmen˜tal“conditions.‘ÑIn“order“to“probšSŽe“transp˜ort,Ž¡constanš¬rt–ð™energy“sim˜ulations“w˜ere“pšSŽerformed“ab˜out“the“a•¬rv“erage›ð™densit“y˜unco“v“ered˜b“y˜the˜con-Ž¡stanš¬rt–f_pressure“sim˜ulations.‘¬Sim˜ulations“started“with“randomized“v˜eloSŽcities“and“underw˜en˜tŽ¡50–8Ãps“of“tempšSŽerature“scaling“and“50“ps“of“constan¬rt“energy“equilibration“b˜efore“obtaining“aŽ¡200–Õ•ps“tra‘ § jectory‘ÿV.‘1ÚDi usion“constanš¬rts“w˜ere“calculated“via“roSŽot-mean“square“deviation“anal-Ž¡ysis.‘,%The›æja•¬rv“eraged˜results˜from˜5˜sets˜of˜these˜NVE‘æ)sim“ulations˜is˜displa“y“ed˜in˜ gure˜3,Ž¡alongside–ê¨expSŽerimen¬rtal,“SPC/E,“and“TIP5P“results.Ÿû¥2¼4Ž‘@Ÿû¥2,20Ž–€,23Ž“,24ŽŽŽ¡‘ ¹The–ÛBobservš¬red“v‘ÿXäalues“for“the“di usion“constan˜t“pSŽoin˜t“out“one“of“the“strengths“of“the“SSDŽ¡mošSŽdel.‘ëšOf–&;the“three“exp˜erimen¬rtal“mo˜dels“sho¬rwn,‘u the“SSD‘%êmo˜del“has“the“most“accurateŽ¡depiction–t‘of“the“di usion“trend“seen“in“expšSŽerimen¬rt“in“b˜oth“the“sup˜erco˜oled“and“normalŽ¡regimes.‘È#SPC/E‘ÄÛdošSŽes–Åa“resp˜ectable“job“b¬ry“getting“similar“v‘ÿXäalues“as“SSD‘ÄÛand“exp˜erimen¬rtŽ¡around–`l290“K;“ho•¬rw“ev“er,‘|it–`ldeviates“at“bšSŽoth“higher“and“lo•¬rw“er–`ltemp˜eratures,‘|failing“to“predictŽ¡the–úmexpSŽerimen¬rtal“trend.‘h.TIP5P›úiand“SSD˜bšSŽoth“start“o “lo¬rw“at“the“colder“temp˜eratures“andŽ¡tend–údto“di use“tošSŽo“rapidly“at“the“higher“temp˜eratures.‘hThis“t¬ryp˜e“of“trend“at“the“higherŽŽŸ ’ á09ŽŽŒ‹ |
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bî ·€ ý/€ ²€ þMsˆ ÿ x‘q€ïXps: gsave currentpoint currentpoint translate -90 neg rotate neg exch neg exch translateïDPSfile="betterDiffuse.epsi" llx=104 lly=85 urx=556 ury=674 rwi=1842 ŽŽ’ ¸ñbï ps: currentpoint grestore movetoŽŽŽŽ Íw»FIG.–}…3:‘ÉmAvš²!erage“di usion“coMÞecien˜t“o˜v˜er“increasing“tempMÞerature“for“SSD,“SPC/EŸü¾¼20ŽŽ‘ »,–…²TIP5PŸü¾¼4ŽŽ‘À»,“andŽŸÀ ExpMÞerimen²!tal–¦fdata“from“Gillen“Øet‘êêal.Ÿü¾¼23ŽŽ› »,“and“from“MillsŸü¾¼24ŽŽ˜».ŽŽŸ ¹tempšSŽeratures–ëàis“not“surprising“in“that“the“densities“of“b˜oth“TIP5P“and“SSD“are“lo•¬rw“er‘ëàthanŽ¤ expSŽerimen•¬rtal›J w“ater˜at˜temp•SŽeratures˜higher˜than˜ro“om˜temp“erature.‘W
When˜calculating˜theŽ¡di usion–ª¦cošSŽecien¬rts“for“SSD‘ª–at“exp˜erimen¬rtal“densities,‘·sthe“resulting“v‘ÿXäalues“fall“more“in“lineŽ¡with–ê¨expšSŽerimen¬rt“at“these“temp˜eratures,“alb˜eit“not“at“standard“pressure.ŽŸ,ƒ%‘ ÎC.‘ —©Structural–2Changes“and“CharacterizationŽŸ#9ó‘ ¹By–Østarting“the“sim¬rulations“from“the“crystalline“state,‘Ü8the“melting“transition“and“the“iceŽ¡structure–ôcan“bšSŽe“studied“along“with“the“liquid“phase“b˜eha¬rvior“b˜ey¬rond“the“melting“p˜oin¬rt.Ž¡T‘ÿVo–•loSŽcate“the“melting“transition,‘¦-the“constanš¬rt“pressure“heat“capacit˜y“(CŸÌ̼pŽ‘8è¹)“w˜as“monitored“inŽ¡eacš¬rh–Déof“the“sim˜ulations.‘G£In“the“melting“sim˜ulations“of“the“1024“particle“ice“ÈIŸÌÌ¿hŽ‘ ªÚ¹sim˜ulations,Ž¡a–ÇÂlarge“spik¬re“in“CŸÌ̼pŽ‘ ª¹oSŽccurs“at“245“K,“indicating“a“ rst“order“phase“transition“for“the“meltingŽ¡of–Dthese“ice“crystals.‘‹´When“the“reaction“ eld“is“turned“o ,‘
+the“melting“transition“oSŽccurs“atŽ¡235–œ®K.“These“melting“transitions“are“considerably“lo•¬rw“er–œ®than“the“expSŽerimen¬rtal“v‘ÿXäalue,‘É/butŽ¡this–ê¨is“not“surprising“when“considering“the“simplicit¬ry“of“the“SSD“moSŽdel.Ž¡‘ Additional–Öxanalysis“of“the“melting“phase-transition“prošSŽcess“w¬ras“p˜erformed“bš¬ry“using“t˜w˜o-Ž¡dimensional–_—structure“and“dipSŽole“angle“correlations.‘—¬Expressions“for“these“correlations“areŽ¡as‘ê¨follo¬rws:ŽŽŸ ’ Þ@10ŽŽŒ‹ oø ·€ ý/€ ²€ þ¡Ðן°4‘qgï?PSfile="fullContours.eps" llx=0 lly=0 urx=965 ury=939 rwi=2409 ŽŽŸ À »FIG.–|è4:‘ŠàCon²!tour“plots“of“2D›|±angular“g(¾rMÞ»)'s“for“512“SSD˜systems“at“100“K˜(A˜&“B)˜and“300“KŽ¤À (C‘œ|&–œD).“Conš²!tour“colors“are“in˜v˜erted“for“clarit˜y:‘Øédark“areas“signify“pMÞeaks“while“ligh˜t“areas“signifyŽ¡depressions.‘ÝÝWhite–¦fareas“ha•²!v“e–¦fg(Ør‘-»»)“v‘ÿdDalues“bMÞeloš²!w“0.5“and“blac˜k“areas“ha˜v˜e“v‘ÿdDalues“abMÞo˜v˜e“1.5.ŽŽ §÷ÏŸÈ€ ’ ©û7ï;PSfile="corrDiag.eps" llx=0 lly=0 urx=182 ury=143 rwi=1275 ŽŽŸ À FIG.–ö;5:‘}‡Twš²!o“dimensional“illustration“of“the“angles“in˜v˜olv˜ed“in“the“correlations“observ˜ed“in“ gureŽŸÀ 4.ŽŽŸÜ–Ÿ B‘ |
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ÈgŸÌ̼ABŽ‘ â.¹(Èr¬r;‘ÿþ¹cosŽ‘»RÈSŽ¹)‘UR=ŽŽŽ¤ž?Ÿ÷áÅ’ ãº0ÈVŽ’ Ø[iŸ[«‰ zà 3’Ÿ |
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ýÎNŸÌ̼AŽ‘ÝäÈNŸÌ̼BŽŽŽŽŽ’ ùÂ.ÉhŸô™–ÊXŽŽŸ‘3õ¿iÂ2¼AŽŽŽŽ‘UVŸô™–ÊXŽŽŸ‘5€¿jvÂ2¼BŽŽŽŽ‘&ª¬È•s2¹(cosŽ‘»TÈ›þ6É ‘ª¨¹cosŽ‘eüÈŸÌÌ¿ijŽ‘Jä¹)È“¹(Èr˜É ‘ª¨jŽ‘ÿþÏrŸÌÌ¿ijŽ‘JäÉjŽŽ‘#ǹ)Éi‘ê¨È;‘ |
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¹(8)ŽŽŽŽŸ4 ½‘ |
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ÈgŸÌ̼ABŽ‘ â.¹(Èr¬r;‘ÿþ¹cosŽ‘»RÈ!n9¹)‘UR=ŽŽŽ¡Ÿ÷áÅ’ ßðõÈVŽ’ Ô’.Ÿ[«‰ zà 3’Ÿ |
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ýÎNŸÌ̼AŽ‘ÝäÈNŸÌ̼BŽŽŽŽŽ’ õøóÉhŸô™–ÊXŽŽŸ‘3õ¿iÂ2¼AŽŽŽŽ‘UVŸô™–ÊXŽŽŸ‘5€¿jvÂ2¼BŽŽŽŽ‘&ª¬È•s2¹(cosŽ‘»TÈ!‘áÉ ‘ª¨¹cosŽ‘eüÈ!ŸÌÌ¿ijŽ›Jä¹)È“¹(Èr‘þ6É ‘ª¨jŽ‘ÿþÏrŸÌÌ¿ijŽ˜ÉjŽŽ‘#ǹ)Éi‘ê¨È;‘ |
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¹(9)ŽŽŽŽŽŸ ’ Þ@11ŽŽŒ‹ x_ ·€ ý/€ ²€ ýp€ ¹where–ÊDÈ‘ Ò¹and“È!‘8}¹refer“to“the“angles“shoš¬rwn“in“ gure“5.‘.By“binning“o˜v˜er“bSŽoth“distance“and“theŽ¤ cosine–ôQof“the“desired“angle“bšSŽet•¬rw“een–ôQthe“t•¬rw“o–ôQdip˜oles,‘ö¼the“g(Ír‘J«¹)“can“b˜e“dissected“to“determineŽ¡the–)kcommon“dipšSŽole“arrangemen¬rts“that“constitute“the“p˜eaks“and“troughs.‘õ)F‘ÿVrames“A‘)andŽ¡B‘Åof–Å? gure“4“shoš¬rw“a“relativ˜ely“crystalline“state“of“an“ice“ÈIŸÌÌ¿cŽ‘ó¸¹sim˜ulation.‘ȦThe“ rst“pSŽeak“ofŽ¡the–'g(Ír‘J«¹)“consists“primarily“of“the“preferred“hš¬rydrogen“bSŽonding“arrangemen˜ts“as“dictated“b˜yŽ¡the–Ø4tetrahedral“sticš¬rky“pSŽoten˜tial“-“one“pSŽeak“for“the“donating“and“the“other“for“the“acceptingŽ¡hš¬rydrogen–oXbSŽonds.‘ ÆñDue“to“the“high“degree“of“crystallinit˜y“of“the“sample,‘Ð…the“second“andŽ¡third–,·solv‘ÿXäation“shells“sho¬rw“a“repšSŽeated“p˜eak“arrangemenš¬rt“whic˜h“deca˜ys“at“distances“aroundŽ¡the–
qfourth“solv‘ÿXäation“shell,‘#near“the“impšSŽosed“cuto “for“the“Lennard-Jones“and“dip˜ole-dip˜oleŽ¡inš¬rteractions.‘qÍIn–ý¢the“higher“tempSŽerature“sim˜ulation“sho˜wn“in“frames“C‘ýand“D,“these“longer-Ž¡ranged–ˆ½repšSŽeated“p˜eak“features“deteriorate“rapidly‘ÿV.‘ The“ rst“solv‘ÿXäation“shell“still“sho¬rws“theŽ¡strong–[e ect“of“the“stic•¬rky-pSŽoten“tial,›¶although–[it“co•¬rv“ers–[a“larger“area,˜extending“to“includeŽ¡a–f>fraction“of“aligned“dipšSŽole“p˜eaks“within“the“ rst“solv‘ÿXäation“shell.‘ «¡The“latter“p˜eaks“loseŽ¡de nition–(Mas“thermal“motion“and“the“compšSŽeting“dip˜ole“force“o•¬rv“ercomes–(Mthe“stic¬rky“p˜oten¬rtial'sŽ¡tigh¬rt–ê¨tetrahedral“structuring“of“the“
uid.Ž¡‘ This–nvcomplex“in•¬rterpla“y›nvbSŽet“w“een˜dipSŽole˜and˜stic“ky˜in“teractions˜w“as˜remark“ed˜upSŽon˜as˜aŽ¡pšSŽossible– |
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ðreason“for“the“split“second“p˜eak“in“the“o•¬rxygen-o“xygen› |
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ðg(Ír‘J«¹).Ÿû¥2¼5ŽŽ‘Êô¹A“t˜lo“w˜tempSŽeratures,Ž¡the–×øsecond“solv‘ÿXäation“shell“pšSŽeak“app˜ears“to“ha•¬rv“e›×øt“w“o˜distinct˜parts˜that˜blend˜together˜to˜formŽ¡one–œ×observ‘ÿXäable“pšSŽeak.‘ ðA¬rt“higher“temp˜eratures,‘¬gthis“split“cš¬rharacter“alters“to“sho˜w“the“leadingŽ¡4‘¢™ŸýàÜŽŽ–¢™A“pSŽeak“dominated“bš¬ry“equatorial“an˜ti-parallel“dipSŽole“orien˜tations,‘•and“there“is“tigh˜tlyŽ¡buncš¬rhed–¾group“of“axially“arranged“dipSŽoles“that“most“lik˜ely“consist“of“the“smaller“fractionŽ¡aligned–"dipšSŽole“pairs.‘¸MThe“trailing“part“of“the“split“p˜eak“at“5“ŸýàÜŽŽ“A“is“dominated“b¬ry“alignedŽ¡dipSŽoles–Õtthat“range“primarily“within“the“axial“to“the“cš¬rhief“h˜ydrogen“bSŽond“arrangemen˜tsŽ¡similar–*µto“those“seen“in“the“ rst“solv‘ÿXäation“shell.‘ùThis“evidence“indicates“that“the“dipSŽoleŽ¡pair–Èin¬rteraction“bšSŽegins“to“dominate“outside“of“the“range“of“the“dip˜olar“repulsion“term,‘ÎüwithŽ¡the–Õ/primary“energetically“fa•¬rv“orable–Õ/dipšSŽole“arrangemen¬rts“p˜opulating“the“region“immediatelyŽ¡outside–îöthis“repulsion“region“(around“4“ŸýàÜŽŽ“A),“and“arrangemen¬rts“that“seek“to“ideally“satisfyŽ¡bšSŽoth–Âthe“stic¬rky“and“dip˜ole“forces“lo˜cate“themselv¬res“just“b˜ey¬rond“this“initial“buildup“(aroundŽ¡5‘ꨟýàÜŽŽ‘ê¨A).Ž¡‘ F‘ÿVrom–Õ‘these“ ndings,‘ üthe“split“second“pšSŽeak“is“primarily“the“pro˜duct“of“the“dip˜olar“repulsionŽ¡term–…ªof“the“sticš¬rky“pSŽoten˜tial.‘6In“fact,‘™Ýthe“inner“pšSŽeak“can“b˜e“pushed“out“and“merged“with“theŽ¡outer–¨Ïsplit“pSŽeak“just“bš¬ry“extending“the“switc˜hing“function“cuto “(ÈsŸû¥2Â0Ž‘Î9¹(ÈrŸÌÌ¿ijŽ‘Jä¹))“from“its“normal“4.0ŽŽŸ ’ Þ@12ŽŽŒ‹
}ï ·€ ý/€ ²€ ýpôxŸýàܹŽŽA–küto“v‘ÿXäalues“of“4.5“or“evš¬ren“5“ŸýàÜŽŽ“A.“This“t˜ypSŽe“of“correction“is“not“recommended“for“impro˜vingŽ¤ the–t´liquid“structure,‘—7bšSŽecause“the“second“solv‘ÿXäation“shell“will“still“b˜e“shifted“to˜o“far“out.‘×InŽ¡addition,‘Vthis–@œwš¬rould“ha˜v˜e“an“ev˜en“more“detrimen˜tal“e ect“on“the“system“densities,‘VleadingŽ¡to–©¦a“liquid“with“a“more“opSŽen“structure“and“a“densitš¬ry“considerably“lo˜w˜er“than“the“normalŽ¡SSD‘—ŸbSŽeha•¬rvior›—Ìsho“wn˜previously‘ÿV.‘@LA‘—ŸbSŽetter˜correction˜w“ould˜b•SŽe˜to˜include˜the˜quadrup“ole-Ž¡quadrupSŽole–r(inš¬rteractions“for“the“w˜ater“particles“outside“of“the“ rst“solv‘ÿXäation“shell,‘”but“thisŽ¡reduces–ê¨the“simplicitš¬ry“and“spSŽeed“adv‘ÿXäan˜tage“of“SSD.ŽŸ,ƒ%‘ ÎD.‘ —©Adjusted›2P•¦toten“tials:‘˜¼SSD/RF˜and˜SSD/EŽŸ#9ó‘ ¹The–æpropSŽensitš¬ry“of“SSD‘Üto“adopt“lo˜w˜er“than“expSŽected“densities“under“v‘ÿXäarying“conditionsŽ¡is–‘ctroubling,‘£>espšSŽecially“at“higher“temp˜eratures.‘ In“order“to“correct“this“mo˜del“for“use“with“aŽ¡reaction–vï eld,‘Žit“is“necessary“to“adjust“the“force“ eld“parameters“for“the“primary“in¬rtermolec-Ž¡ular–XÉinš¬rteractions.‘ƒBIn“undergoing“a“reparameterization,‘tQit“is“impSŽortan˜t“not“to“foSŽcus“on“justŽ¡one– ŒpropšSŽert¬ry“and“neglect“the“other“imp˜ortan¬rt“prop˜erties.‘ÎŒIn“this“case,‘)it“w¬rould“b˜e“ideal“toŽ¡correct–ê¨the“densities“while“main¬rtaining“the“accurate“transpšSŽort“prop˜erties.Ž¡‘ The–p„pSŽossible“parameters“for“tuning“include“the“È‘Þ½¹and“È“¹Lennard-Jones“parameters,‘‘útheŽ¡dipSŽole–úžstrength“(ȹ),‘* and“the“sticš¬rky“attractiv˜e“and“dipSŽole“repulsiv˜e“terms“with“their“respSŽectiv˜eŽ¡cuto s.‘6ÈT‘ÿVo–ä_alter“the“attractivš¬re“and“repulsiv˜e“terms“of“the“stic˜ky“pSŽoten˜tial“indepSŽenden˜tly‘ÿV,‘å¡itŽ¡is–ê¨necessary“to“separate“the“terms“as“follo¬rws:ŽŸ-ß’Ÿþ€ ŸÏ ŸâÙñ‘wKÒÈuŸúO¦¿spŽŸÃ¡ijŽŽ‘µ™¹(ÏrŸÌÌ¿ijŽ‘JäÈ;‘ÿþÏ |
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ŽŽ‘ ¿þŸÌÌ¿iŽ‘$ØÈ;‘ÿþÏ |
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ŽŽ‘ ¿þŸÌÌ¿jŽ‘&¹)ŽŽ’ ÅÊ«=Ÿ÷áÅ‘ˆ…ÈŸÌ̼0ŽŽ‘ˆ…Ÿ[«‰ zà |
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Ž9Ÿ |
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ýΑW ¹2ŽŽŽŽ‘Iñ[Ès¹(ÈrŸÌÌ¿ijŽ–Jä¹)ÈwRª¹(ÏrŸÌÌ¿ijŽ“È;‘ÿþÏ |
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ŽŽ‘ ¿þŸÌÌ¿iŽ‘$ØÈ;‘ÿþÏ |
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ŽŽ‘ ¿þŸÌÌ¿jŽ‘&¹)]ŽŽŽŸ &’ ÔÊ¡+Ÿ÷áÅ‘ÝÛÈŸû¥2‘ ÁÇÂ0ŽŸRA¼0ŽŽŽ‘ÝÛŸ[«‰ zà |
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Ž9Ÿ |
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ýΑW ¹2ŽŽŽŽ‘ŸG[ÈsŸû ™Â0Ž‘Î9¹(ÈrŸÌÌ¿ijŽ–Jä¹)ÈwRªŸû ™Â0Ž‘ ã¹(ÏrŸÌÌ¿ijŽ“È;‘ÿþÏ |
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ŽŽ‘ ¿þŸÌÌ¿iŽ‘$ØÈ;‘ÿþÏ |
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ŽŽ‘ ¿þŸÌÌ¿jŽ‘&¹)]È;ŽŽŽŽŽŽŽŽ’¿ €¹(10)ŽŽŽŽŽŽŽŸ+VÔ‘ where–këÈŸÌ̼0Ž›+ï¹scales“the“strength“of“the“tetrahedral“attraction“and“ÈŸû¥2‘ ÁÇÂ0ŽŸRA¼0ŽŽ˜¹acts“in“an“iden¬rtical“fash-Ž¡ion–,Œon“the“dipšSŽole“repulsion“term.‘ùF‘ÿVor“purp˜oses“of“the“reparameterization,‘R’the“separation“w¬rasŽ¡pSŽerformed,‘è,but–çthe“ nal“parameters“w¬rere“adjusted“so“that“it“is“unnecessary“to“separate“theŽ¡terms– ùwhen“implemenš¬rting“the“adjusted“w˜ater“pSŽoten˜tials.‘ PThe“results“of“the“reparameteriza-Ž¡tions–*õare“shoš¬rwn“in“table“I.‘ùÆNote“that“bSŽoth“the“tetrahedral“attractiv˜e“and“dipSŽolar“repulsiv˜eŽ¡don't–ßÂshare“the“same“lo•¬rw“er–ßÂcuto “(ÈrŸÌÌ¿lŽ‘!ȹ)“in“the“newly“parameterized“pSŽotenš¬rtials“-“soft“stic˜kyŽ¡dipšSŽole–H
reaction“ eld“(SSD/RF‘Gã-“for“use“with“a“reaction“ eld)“and“soft“stic¬rky“dip˜ole“enhancedŽ¡(SSD/E‘ a-– an“attempt“to“impro•¬rv“e– the“liquid“structure“in“sim¬rulations“without“a“long-rangeŽ¡correction).ŽŽŸ ’ Þ@13ŽŽŒ‹ ‹Ö ·€ ý/€ ²€ þ…[ þÊ•O‘\i »T‘ÿeABLE–¦fI:“P²!arameters“for“the“original“and“adjusted“moMÞdelsŽ ‘c—j ÿe„ʉ ff *Ƥ9•©
6Ô‘ ó3P²!arametersŽ‘\3mSSDŸü¾ÂyŽŽ’ ‡œ'»SSD1Ÿü¾ÂzŽŽ’ ±1¯»SSD/EŽ’ ÝóÓSSD/RFŽŽŸìЉ ff *Æ¡¦‘ ó3¾‘ |
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ù»(ŸþbŽŽA)Ž‘\"u3.051Ž’ ŠGü3.016Ž’ µsÒ3.035Ž’ äC3.019ŽŽ¤¿ÿ‘ ó3¾‘¦f»(k²!cal/mol)Ž‘\"u0.152Ž’ ŠGü0.152Ž’ µsÒ0.152Ž’ äC0.152ŽŽ¡‘ ó3¾‘¦f»(D)Ž‘^ßB2.35Ž’ É2.35Ž’ ¸0Ÿ2.42Ž’ ç ]2.48ŽŽ¡‘ ó3¾Ÿ¤z¼0Ž‘fj»(k²!cal/mol)Ž‘Ye¨3.7284Ž’ ‡‹/3.6613Ž’ ¸0Ÿ3.90Ž’ ç ]3.90ŽŽ¡‘ ó3¾rŸÈ®¿lŽ‘È.»(ŸþbŽŽA)Ž‘^ßB2.75Ž’ É2.75Ž’ ¸0Ÿ2.40Ž’ ç ]2.40ŽŽ¡‘ ó3¾rŸ¤z¿uŽ‘ D»(ŸþbŽŽA)Ž‘^ßB3.35Ž’ É3.35Ž’ ¸0Ÿ3.80Ž’ ç ]3.80ŽŽ¡‘ ó3¾Ÿü¾‘ ²rÂ0ŽŸèS¼0ŽŽ‘fj»(k²!cal/mol)Ž‘Ye¨3.7284Ž’ ‡‹/3.6613Ž’ ¸0Ÿ3.90Ž’ ç ]3.90ŽŽ¡‘ ó3¾rŸü¾MÞÂ0ŽŸN¹¿lŽŽ‘È.»(ŸþbŽŽA)Ž‘^ßB2.75Ž’ É2.75Ž’ ¸0Ÿ2.75Ž’ ç ]2.75ŽŽ¡‘ ó3¾rŸü¾MÞÂ0ŽŸ®A¿uŽŽ‘ D»(ŸþbŽŽA)Ž‘^ßB4.00Ž’ É4.00Ž’ ¸0Ÿ3.35Ž’ ç ]3.35ŽŽ¡Ÿ8‘ Ÿü¾ÂyŽ‘ 퇻ref.‘ÝÝ5ŽŽŽ¡‘ Ÿü¾ÂzŽ‘ 퇻ref.‘ÝÝ10ŽŽŽŽŽŽŸ ‘ ¹In–3êthe“papSŽer“detailing“the“dev•¬relopmen“t–3êof“SSD,“Liu“and“Ic•¬rhiy“e–3êplaced“particular“emphasisŽ¤ on–í
an“accurate“description“of“the“ rst“solv‘ÿXäation“shell.‘@This“resulted“in“a“somewhat“tall“andŽ¡sharp–§C rst“pSŽeak“that“inš¬rtegrated“to“giv˜e“similar“coSŽordination“n˜um˜bšSŽers“to“the“exp˜erimen¬rtalŽ¡data–…obtained“b¬ry“SopšSŽer“and“Phillips.Ÿû¥2¼5Ž‘@Ÿû¥2,26ŽŽ‘!¹New“exp˜erimenš¬rtal“x-ra˜y“scattering“data“from“theŽ¡Head-Gordon–UJlab“indicates“a“slighš¬rtly“lo˜w˜er“and“shifted“ rst“pšSŽeak“in“the“gŸÌ̼OOŽ‘
¸ð¹(Èr˜¹),‘oóso“adjust-Ž¡menš¬rts–bŽto“SSD‘bpw˜ere“made“while“taking“in˜to“consideration“the“new“expSŽerimen˜tal“ ndings.Ÿû¥2¼25ŽŽŽ¡¹Figure–Ø6“sho¬rws“the“relošSŽcation“of“the“ rst“p˜eak“of“the“o•¬rxygen-o“xygen–Øg(Ír‘J«¹)“b¬ry“comparing“theŽ¡revised–¨"SSD›¨moSŽdel“(SSD1),‘µpSSD-E,“and“SSD-RF˜to“the“new“expSŽerimen¬rtal“results.‘"³Both“theŽ¡mošSŽdi ed–kw¬rater“mo˜dels“ha•¬rv“e–kshorter“p˜eaks“that“are“brough¬rt“in“more“closely“to“the“exp˜erimen-Ž¡tal–æ©pSŽeak“(as“seen“in“the“insets“of“ gure“6).‘â6This“structural“alteration“wš¬ras“accomplished“b˜y“theŽ¡comš¬rbined–Ä~reduction“in“the“Lennard-Jones“È‘2·¹v‘ÿXäariable“and“adjustmen˜t“of“the“stic˜ky“pSŽoten˜tialŽ¡strength–k0and“cuto s.‘cAs“can“bSŽe“seen“in“table“I,‘„®the“cuto s“for“the“tetrahedral“attractiv¬re“andŽ¡dipSŽolar–a!repulsivš¬re“terms“w˜ere“nearly“sw˜appSŽed“with“eac˜h“other.‘ Isosurfaces“of“the“original“andŽ¡mošSŽdi ed–] |
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stic¬rky“p˜otenš¬rtials“are“sho˜wn“in“ gureŸû¥2ó%2Ç@É cmbx8Ð?Ž‘çÙ¹.‘In“these“isosurfaces,‘y¢it“is“easy“to“see“ho˜wŽ¡altering–DWthe“cuto s“cš¬rhanges“the“repulsiv˜e“and“attractiv˜e“c˜haracter“of“the“particles.‘EìWith“aŽŽŸ ’ Þ@14ŽŽŒ‹ ™A ·€ ý/€ ²€ ÿA *ŸšC4‘qgïAPSfile="GofRCompare.epsi" llx=71 lly=60 urx=514 ury=743 rwi=2409 ŽŽŸ À »FIG.–€Þ6:‘ËPlots“comparing“expMÞerimenš²!tŸü¾¼25ŽŽ‘ €æ»with“SSD/E‘€Õand“SSD1“without“reaction“ eld“(top),‘ˆ`as“w˜ellŽ¤À as–uªSSD/RF‘užand“SSD1“with“reaction“ eld“turned“on“(bšMÞottom).‘ÍžThe“insets“sho²!w“the“resp˜ectiv²!e“ rstŽ¡pšMÞeaks– |
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+in“detail.‘©ÊSolid“Line“-“exp˜erimen²!t,‘)jdashed“line“-“SSD/E‘ |
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and“SSD/RF,“and“dotted“line“-“SSD1Ž¡(with–¦fand“without“reaction“ eld).ŽŽŸ ¹reduced–þ repulsivš¬re“surface“(the“dark˜er“region),‘þthe“particles“can“mo˜v˜e“closer“to“one“another,Ž¤ increasing–:>the“densitš¬ry“for“the“o˜v˜erall“system.‘'¡This“c˜hange“in“in˜teraction“cuto “also“resultsŽ¡in–{ba“more“gradual“orienš¬rtational“motion“b˜y“allo˜wing“the“particles“to“main˜tain“preferred“dipSŽo-Ž¡lar–gýarrangemen¬rts“bšSŽefore“they“b˜egin“to“feel“the“pull“of“the“tetrahedral“restructuring.‘°ßUp˜onŽ¡mo¬rving–‡closer“together,‘¿the“dipšSŽolar“repulsion“term“b˜ecomes“activš¬re“and“excludes“unph˜ysicalŽ¡nearest-neigh•¬rbSŽor›0ýarrangemen“ts.‘ ÞThis˜compares˜with˜ho“w˜SSD‘0ëand˜SSD1˜exclude˜preferredŽ¡dipšSŽole–ësalignmen¬rts“b˜efore“the“particles“feel“the“pull“of“the“\h¬rydrogen“b˜onds".‘;@Aside“fromŽ¡impro¬rving–gìthe“shapšSŽe“of“the“ rst“p˜eak“in“the“g(Ír‘J«¹),‘‡=this“impro•¬rv“es–gìthe“densities“considerablyŽŽŸ ’ Þ@15ŽŽŒ‹ ¤j ·€ ý/€ ²€ þA㟰žï‘qgï>PSfile="dualsticky.ps" llx=0 lly=0 urx=2736 ury=1584 rwi=2409 ŽŽŸ À »FIG.–6`7:‘ýÑIsosurfaces“of“the“sticš²!ky“pMÞoten˜tial“for“SSD1“(left)“and“SSD/E›6;&“SSD/RF˜(righ•²!t).‘ËLigh“tŽ¤À areas–>,correspMÞond“to“the“tetrahedral“attractivš²!e“part,‘Sand“the“dark˜er“areas“correspšMÞond“to“the“dip˜olarŽ¡repulsiv²!e‘¦fpart.ŽŽŸ tx¹b•¬ry›ê¨allo“wing˜the˜p•SŽersistence˜of˜full˜dip“olar˜c¬rharacter˜b“elo¬rw˜the˜previous˜4.0˜ŸýàÜŽŽ˜A˜cuto .Ž¤ ‘ While–MÖadjusting“the“lošSŽcation“and“shap˜e“of“the“ rst“p˜eak“of“g(Ír‘J«¹)“impro•¬rv“es–MÖthe“densities,Ž¡these–ücš¬rhanges“alone“are“insucien˜t“to“bring“the“system“densities“up“to“the“v‘ÿXäalues“observ˜edŽ¡expšSŽerimen¬rtally–ÿV.‘ >T“o–‚r nish“bringing“up“the“densities,‘¨ethe“dip˜ole“momenš¬rts“w˜ere“increased“inŽ¡bšSŽoth–% the“adjusted“mo˜dels.‘èABeing“a“dip˜ole“based“mo˜del,‘s»the“structure“and“transp˜ort“areŽ¡v•¬rery›Žœsensitiv“e˜to˜c“hanges˜in˜the˜dipSŽole˜momen“t.‘$¼The˜original˜SSD‘Žrsimply˜used˜the˜dipSŽoleŽ¡momenš¬rt–Ç…calculated“from“the“TIP3P‘ÇLw˜ater“moSŽdel,‘þ½whic˜h“at“2.35“D‘ÇLis“signi can˜tly“greaterŽ¡than–è¦the“expšSŽerimen¬rtal“gas“phase“v‘ÿXäalue“of“1.84“D.“The“larger“dip˜ole“momen¬rt“is“a“more“realisticŽ¡v‘ÿXäalue–Å¿and“impro•¬rv“es–Å¿the“dielectric“propšSŽerties“of“the“
uid.‘,’Both“theoretical“and“exp˜erimen¬rtalŽ¡measuremenš¬rts–3íindicate“a“liquid“phase“dipSŽole“momen˜t“ranging“from“2.4“D‘3¿to“v‘ÿXäalues“as“high“asŽ¡3.11–gÜD,“so“there“is“quite“a“range“of“a¬rv›ÿXäailable“v˜alues“for“a“reasonable“dipSŽole“momen¬rt.Ÿû¥2¼27Ž‘€Ÿû¥2{30ŽŽ‘'ð¹TheŽ¡increasing–‡ of“the“dipSŽole“momen¬rts“to“2.42“and“2.48“D›‡for“SSD/E˜and“SSD/RF˜respSŽectiv¬rely“isŽ¡moSŽderate–˜in“this“range;‘³—ho•¬rw“ev“er,‘¨”it–˜leads“to“signi canš¬rt“c˜hanges“in“the“densit˜y“and“transpSŽortŽ¡of–ê¨the“w¬rater“moSŽdels.Ž¡‘ In–}Zorder“to“demonstrate“the“bSŽene ts“of“these“reparameterizations,‘¢a“series“of“NPT‘}5andŽ¡NVE‘ -sim•¬rulations› ºw“ere˜p•SŽerformed˜to˜prob“e˜the˜densit¬ry˜and˜transp“ort˜prop“erties˜of˜theŽ¡adapted–¤®mošSŽdels“and“compare“the“results“to“the“original“SSD‘¤mo˜del.‘fóThis“comparison“in-Ž¡v•¬rolv“ed–Ÿäfull“NPT›ŸÑmelting“sequences“for“bSŽoth“SSD/E˜and“SSD/RF,“as“w¬rell“as“NVE˜transpSŽortŽ¡calculations–=at“the“calculated“self-consistenš¬rt“densities.‘ÊžAgain,‘gbthe“results“come“from“ v˜eŽ¡separate–ë@simš¬rulations“of“1024“particle“systems,‘ëfand“the“melting“sequences“w˜ere“started“fromŽŽŸ ’ Þ@16ŽŽŒ‹ ª ·€ ý/€ ²€ þpj\ þö¤‘s&ãïXps: gsave currentpoint currentpoint translate -90 neg rotate neg exch neg exch translateï@PSfile="ssdeDense.epsi" llx=106 lly=55 urx=555 ury=660 rwi=1757 ŽŽ’ °h6ï ps: currentpoint grestore movetoŽŽŽŽ ĉK»FIG.–ðÛ8:‘ƒComparison“of“densities“calculated“with“SSD/E‘ðto“SSD1“without“a“reaction“ eld,‘*TIP3PŸü¾¼19ŽŽ‘ »,Ž¤À TIP5PŸü¾¼3ŽŽ‘À»,–]üSPC/EŸü¾¼20ŽŽ› »,“and–9DExpMÞerimen²!tŸü¾¼21ŽŽ˜».‘–xThe“windoš²!w“sho˜ws“a“expansion“around“300“K‘9 with“errorŽ¡bars–Y<included“to“clarify“this“region“of“inš²!terest.‘ ö_Note“that“bMÞoth“SSD1“and“SSD/E‘XÌsho˜w“go•MÞo“dŽ¡agreemenš²!t–¦fwith“expMÞerimen˜t“when“the“long-range“correction“is“neglected.ŽŽŸ ¹di erenš¬rt–´:ice“ÈIŸÌÌ¿hŽ‘ +¹crystals“constructed“as“stated“earlier.‘&»Lik˜e“bSŽefore,‘¿ eac˜h“NPT‘´-sim˜ulation“w˜asŽ¤ equilibrated–«ÿfor“100“ps“bšSŽefore“a“200“ps“data“collection“run“at“eac¬rh“temp˜erature“step,‘ÜTandŽ¡they– =used“the“ nal“con guration“from“the“previous“tempSŽerature“sim¬rulation“as“a“startingŽ¡pSŽoinš¬rt.‘§All–—of“the“NVE‘Lsim˜ulations“had“the“same“thermalization,–XÓequilibration,“and‘—dataŽ¡collection–ê¨times“stated“earlier“in“this“papSŽer.Ž¡‘ Figure–ý|8“shoš¬rws“the“densit˜y“pro le“for“the“SSD/E‘ýxmoSŽdel“in“comparison“to“SSD1“withoutŽ¡a– reaction“ eld,–½expSŽerimenš¬rt,“and– other“common“w˜ater“moSŽdels.‘”GThe“calculated“densities“forŽ¡bSŽoth–Q_SSD/E‘Q8and“SSD1“ha•¬rv“e–Q_increased“signi canš¬rtly“o˜v˜er“the“original“SSD‘Q8moSŽdel“(see“ gure“2Ž¡and–ë¯are“in“signi canš¬rtly“bSŽetter“agreemen˜t“with“the“expSŽerimen˜tal“v‘ÿXäalues.‘ãâA˜t“298“K,“the“densit˜yŽ¡of–ÑÍSSD/E‘Ñ…and“SSD1“without“a“long-range“correction“are“0.996ɹ0.001“g/cmŸû¥2¼3Ž‘‘ѹand“0.999ɹ0.001Ž¡g/cmŸû¥2¼3Ž‘ ^¹resp•SŽectiv¬rely‘ÿV.‘÷These›XZb“oth˜compare˜w¬rell˜with˜the˜exp“erimen¬rtal˜v‘ÿXäalue˜of˜0.997˜g/cmŸû¥2¼3Ž‘À¹,Ž¡and–'they“are“considerably“bSŽetter“than“the“SSD‘ v‘ÿXäalue“of“0.967ɹ0.003“g/cmŸû¥2¼3Ž‘À¹.‘ |
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The“c¬rhanges“toŽ¡the–ÝEdipSŽole“momenš¬rt“and“stic˜ky“switc˜hing“functions“ha˜v˜e“impro˜v˜ed“the“structuring“of“the“liquidŽ¡(as–"seen“in“ gure“6,‘C |
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but“they“ha•¬rv“e–"shifted“the“densitš¬ry“maxim˜um“to“m˜uc˜h“lo˜w˜er“tempSŽeratures.Ž¡This–²Scomes“abSŽout“via“an“increase“of“the“liquid“disorder“through“the“w•¬reak“ening–²Sof“the“stic¬rkyŽ¡pšSŽoten¬rtial–•and“strengthening“of“the“dip˜olar“c•¬rharacter.‘9ŽHo“w“ev“er,‘ÀFthis–•increasing“disorder“inŽ¡the–ðCSSD/E‘ðBmoSŽdel“has“little“a ect“on“the“melting“transition.‘I±By“monitoring“CpŽŽ‘ |
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w[throughoutŽ¡these–Ûºsim¬rulations,‘Þ¶the“melting“transition“for“SSD/E‘Û¶oSŽccurred“at“235“K,“the“same“transitionŽŽŸ ’ Þ@17ŽŽŒ‹ ´& ·€ ý/€ ²€ þpj\ þö¤‘s&ãïXps: gsave currentpoint currentpoint translate -90 neg rotate neg exch neg exch translateïAPSfile="ssdrfDense.epsi" llx=106 lly=55 urx=555 ury=660 rwi=1757 ŽŽ’ °h6ï ps: currentpoint grestore movetoŽŽŽŽ ĉK»FIG.–‹þ9:‘ЩComparison“of“densities“calculated“with“SSD/RF‘‹÷to“SSD1“with“a“reaction“ eld,‘‘FTIP3PŸü¾¼19ŽŽ‘ »,Ž¤À TIP5PŸü¾¼3ŽŽ‘À»,– |
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ÛSPC/EŸü¾¼20ŽŽ› »,“and–öÄExpMÞerimen²!tŸü¾¼21ŽŽ˜».‘ÎöThe“inset“shoš²!ws“the“necessit˜y“of“reparameterization“whenŽ¡utilizing–»a“reaction“ eld“long-ranged“correction“-“SSD/RF‘]proš²!vides“signi can˜tly“more“accurateŽ¡densities–¦fthan“SSD1“when“pšMÞerforming“ro˜om“temp˜erature“sim²!ulations.ŽŽŸ ¹tempSŽerature–ê¨observ¬red“with“SSD“and“SSD1.Ž¤ ‘ Including–ááthe“reaction“ eld“long-range“correction“results“in“a“more“in¬rteresting“comparison.Ž¡A›ždensit¬ry–Ópro le“including“SSD/RF˜and“SSD1“with“an“activš¬re“reaction“ eld“is“sho˜wn“in“ gureŽ¡9.‘Û¹As–Ó2observš¬red“in“the“sim˜ulations“without“a“reaction“ eld,‘ the“densities“of“SSD/RF‘Òëand“SSD1Ž¡shoš¬rw–Ô‡a“dramatic“increase“o˜v˜er“normal“SSD‘Ô(see“ gure“2).‘1€A˜t“298“K,“SSD/RF‘Ôhas“a“densit˜yŽ¡of–Å0.997ɹ0.001“g/cmŸû¥2¼3Ž‘À¹,‘Lrighš¬rt“in“line“with“expSŽerimen˜t“and“considerably“bSŽetter“than“the“SSDŽ¡v›ÿXäalue–7of“0.941ɹ0.001“g/cmŸû¥2¼3Ž‘Õ;¹and“the“SSD1“v˜alue“of“0.972ɹ0.002“g/cmŸû¥2¼3Ž‘À¹.‘ñºThese“results“furtherŽ¡emphasize–Áthe“impšSŽortance“of“reparameterization“in“order“to“mo˜del“the“densit¬ry“prop˜erly“underŽ¡di eren•¬rt›ãçsim“ulation˜conditions.‘6 Again,‘åAthese˜c“hanges˜don't˜ha“v“e˜that˜profound˜an˜e ect˜onŽ¡the–Yrmelting“pSŽoinš¬rt“whic˜h“is“observ˜ed“at“245“K‘YUfor“SSD/RF,“iden˜tical“to“SSD‘YUand“only“5“KŽ¡lo•¬rw“er–Ü[than“SSD1“with“a“reaction“ eld.‘
øHo•¬rw“ev“er,‘Èthe–Ü[di erence“in“densit¬ry“maxima“is“notŽ¡quite–«‚as“extreme“with“SSD/RF‘«Pshoš¬rwing“a“densit˜y“maxim˜um“at“255“K,“fairly“close“to“260Ž¡and–ê¨265“K,“the“densitš¬ry“maxima“for“SSD“and“SSD1“respSŽectiv˜ely‘ÿV.Ž¡‘ The–[treparameterization“of“the“SSD‘[Ww¬rater“mo•SŽdel,‘w§b“oth–[tfor“use“with“and“without“an“ap-Ž¡plied–vÛlong-range“correction,‘Ùèbroughš¬rt“the“densities“up“to“what“is“expSŽected“for“sim˜ulatingŽ¡liquid–û¤wš¬rater.‘kÔIn“addition“to“impro˜ving“the“densities,‘ÿãit“is“impSŽortan˜t“that“particle“transpSŽortŽ¡bSŽe–÷Qmainš¬rtained“or“impro˜v˜ed.‘çÃFigure“10“compares“the“tempšSŽerature“dep˜endence“of“the“di usionŽ¡constanš¬rt–Ùñof“SSD/E‘Ù³to“SSD1“without“an“activ˜e“reaction“ eld,‘ÃbSŽoth“at“the“densities“calcu-ŽŽŸ ’ Þ@18ŽŽŒ‹ ¿ ·€ ý/€ ²€ þÈÙ þØ·'‘tEèïXps: gsave currentpoint currentpoint translate -90 neg rotate neg exch neg exch translateïAPSfile="ssdeDiffuse.epsi" llx=92 lly=78 urx=557 ury=670 rwi=1842 ŽŽ’ ¸ñbï ps: currentpoint grestore movetoŽŽŽŽ Ì'È»FIG.–Ëñ10:‘p£Plots“of“the“di usion“constan²!ts“calculated“from“SSD/E‘˺and“SSD1,‘÷¢bMÞoth“without“a“reactionŽ¤À eld,‘‡along–ÿMwith“expMÞerimen²!tal“results“are“from“Gillen“Øet‘<´al.Ÿü¾¼23ŽŽ‘ ÿU»and“MillsŸü¾¼24ŽŽ‘ ».‘è’The“NVE‘ÿ6calculationsŽ¡wš²!ere–ˆqpMÞerformed“at“the“a˜v˜erage“densities“observ˜ed“in“the“1“atm“NPT‘ˆisim˜ulations“for“the“respMÞectiv˜eŽ¡mošMÞdels.‘]SSD/E‘"is–;sligh²!tly“more“
uid“than“exp˜erimen²!t“at“all“of“the“temp˜eratures,‘ ±but“it“is“closerŽ¡than–¦fSSD1“without“a“long-range“correction.ŽŽŸ ¹lated–ÚPat“1“atm“and“at“the“expšSŽerimen¬rtally“calculated“densities“for“sup˜er-co˜oled“and“liquidŽ¤ wš¬rater.‘ õIn–fèthe“uppSŽer“plot,‘Athe“di usion“constan˜t“for“SSD/E‘fÆis“consisten˜tly“a“little“faster“thanŽ¡expSŽerimenš¬rt,‘ while–nSSD1“remains“slo˜w˜er“than“expSŽerimen˜t“un˜til“relativ˜ely“high“tempSŽeraturesŽ¡(greater–—Æthan“330“K).“Both“mošSŽdels“follo¬rw“the“shap˜e“of“the“exp˜erimenš¬rtal“trend“w˜ell“bSŽelo˜wŽ¡300–$ |
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K,“but“the“trend“leans“to•¬rw“ard–$ |
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di using“tošSŽo“rapidly“at“higher“temp˜eratures,‘2csomethingŽ¡that–êis“espSŽecially“apparenš¬rt“with“SSD1.‘8ÜThis“accelerated“increasing“of“di usion“is“caused“b˜yŽ¡the–_rapidly“decreasing“system“densit¬ry“with“increasing“tempSŽerature.‘$rThough“it“is“dicult“toŽ¡see–³ in“ gure“8,‘¾¡the“densities“of“SSD1“deca¬ry“more“rapidly“with“tempSŽerature“than“do“those“ofŽ¡SSD/E,–vleading“to“more“visible“deviation“from“the“expSŽerimenš¬rtal“di usion“trend.‘¹ITh˜us,‘ )theŽ¡cš¬rhanges–etmade“to“impro˜v˜e“the“liquid“structure“ma˜y“ha˜v˜e“had“an“adv˜erse“a ect“on“the“densit˜yŽ¡maximš¬rum,–ê¨but“they“impro˜v˜e“the“transpšSŽort“b˜ehaš¬rvior“of“the“w˜ater“moSŽdel.Ž¡‘ In–¤; gure“11,‘²Qthe“di usion“constanš¬rts“for“SSD/RF‘¤)are“compared“with“SSD1“with“an“activ˜eŽ¡reaction–.ã eld.‘‘Note“that“SSD/RF‘.Ñtracš¬rks“the“expSŽerimen˜tal“results“incredibly“w˜ell,‘?òiden˜ticalŽ¡within–ù1error“throughout“the“tempSŽerature“range“shoš¬rwn“and“only“sho˜wing“a“sligh˜t“increasingŽ¡trend–@gat“higher“tempSŽeratures.‘: SSD1“tends“to“di use“more“sloš¬rwly“at“lo˜w“tempSŽeratures“andŽ¡deviates–Þ&to“di use“tošSŽo“rapidly“at“temp˜eratures“greater“than“330“K.“As“w¬ras“stated“in“theŽ¡SSD/E‘mcomparisons,‘êthis–wdeviation“a•¬rw“a“y–wfrom“the“ideal“trend“is“due“to“a“rapid“decrease“inŽŽŸ ’ Þ@19ŽŽŒ‹ Éf ·€ ý/€ ²€ þ£ˆÙ þÂ÷'‘tEèïXps: gsave currentpoint currentpoint translate -90 neg rotate neg exch neg exch translateïBPSfile="ssdrfDiffuse.epsi" llx=92 lly=78 urx=557 ury=670 rwi=1842 ŽŽ’ ¸ñbï ps: currentpoint grestore movetoŽŽŽŽ Ì'È»FIG.–…!11:‘›SPlots“of“the“di usion“constan²!ts“calculated“from“SSD/RF‘„èand“SSD1,‘¼ÏbMÞoth“with“an“ac-Ž¤À tivš²!e–çgreaction“ eld,‘7§along“with“expMÞerimen˜tal“results“from“Gillen“Øet‘<al.Ÿü¾¼23ŽŽ‘
ço»and“MillsŸü¾¼24ŽŽ‘ ».‘ àThe“NVEŽ¡calculations–>iwš²!ere“pMÞerformed“at“the“a˜v˜erage“densities“observ˜ed“in“the“1“atm“NPT‘>Bsim˜ulations“forŽ¡bšMÞoth–<Iof“the“mo˜dels.‘º~Note“hoš²!w“accurately“SSD/RF‘<.sim˜ulates“the“di usion“of“w˜ater“throughout“thisŽ¡tempšMÞerature–_Ôrange.‘ÆWThe“more“rapidly“increasing“di usion“constan²!ts“at“high“temp˜eratures“for“b˜othŽ¡moMÞdels–¦fis“attributed“to“the“signi canš²!tly“lo˜w˜er“densities“than“observ˜ed“in“expMÞerimen˜t.ŽŽŸ ¹densitš¬ry–RSat“higher“temp•SŽeratures.‘SSD/RF‘R,do“esn't–RSsu er“from“this“problem“as“m˜uc˜h“as“SSD1,Ž¤ bšSŽecause–=Othe“calculated“densities“are“more“true“to“exp˜erimen¬rt.‘ÿThese“results“again“emphasizeŽ¡the–ê¨impSŽortance“of“careful“reparameterization“when“using“an“altered“long-range“correction.ŽŸ,ƒ%‘ ÎE.‘ —©Additional‘2Observ‘ÿLèationsŽŸ#9ó‘ ¹While–Ï‹pšSŽerforming“restricted“temp˜erature“melting“sequences“of“SSD/E‘Ï„not“discussed“ear-Ž¡lier–óìin“this“papSŽer,‘ö=some“inš¬rteresting“observ‘ÿXäations“w˜ere“made.‘T«After“melting“at“235“K,“t˜w˜o“ofŽ¡ vš¬re– >systems“underw˜en˜t“crystallization“ev˜en˜ts“near“245“K.“As“the“heating“proSŽcess“con˜tin˜ued,Ž¡the›‹Ãt•¬rw“o˜systems˜remained˜crystalline˜un“til˜ nally˜melting˜bSŽet“w“een˜320˜and˜330˜K.˜The˜ nalŽ¡con gurations–ãof“these“t•¬rw“o–ãmelting“sequences“shoš¬rw“an“expanded“zeolite-lik˜e“crystal“structureŽ¡that–‹došSŽes“not“corresp˜ond“to“anš¬ry“kno˜wn“form“of“ice.‘ÿF‘ÿVor“con˜v˜enience“and“to“help“distinguishŽ¡it–nfrom“the“expSŽerimenš¬rtally“observ˜ed“forms“of“ice,‘Þ this“crystal“structure“will“henceforth“bSŽeŽ¡referred–hUto“as“ice-zero“(ice“0).‘ ±æThe“crystallinitš¬ry“w˜as“extensiv˜e“enough“that“a“near“idealŽ¡crystal–Äústructure“could“bšSŽe“obtained.‘ÇÖFigure“12“sho¬rws“the“rep˜eating“crystal“structure“of“aŽ¡tš¬rypical–!crystal“at“5“K.“Eac˜h“w˜ater“molecule“is“h˜ydrogen“bSŽonded“to“four“others;‘¬Nho˜w˜ev˜er,‘ŸÕtheŽŽŸ ’ Þ@20ŽŽŒ‹ ÓÙ ·€ ý/€ ²€ þ‚«åŸ°4‘qgï9PSfile="povIce.ps" llx=0 lly=0 urx=1169 ury=987 rwi=2409 ŽŽŸ À »FIG.–%|12:‘Ü |
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A›%\w²!ater“lattice“built“from“the“crystal“structure“that“SSD/E˜assumed“when“undergoingŽ¤À an–]extremely“restricted“tempMÞerature“NPT‘\çsim²!ulation.‘îThis“form“of“ice“is“referred“to“as“ice“0“toŽ¡emphasize–¦fits“simš²!ulation“origins.‘ÝÝThis“image“w˜as“tak˜en“of“the“(001)“face“of“the“crystal.ŽŽŸ ¹h¬rydrogen–zbšSŽonds“are“
exed“rather“than“p˜erfectly“straighš¬rt.‘¹VThis“results“in“a“sk˜ew˜ed“tetrahe-Ž¤ dral–…`geometry“abšSŽout“the“cen¬rtral“molecule.‘ Lo˜oking“bacš¬rk“at“ gure“7,‘¬it“is“easy“to“see“ho˜wŽ¡these–ë-
exed“hš¬rydrogen“bSŽonds“are“allo˜w˜ed“in“that“the“attractiv˜e“regions“are“conical“in“shapSŽe,Ž¡with–®the“greatest“attraction“in“the“cenš¬rtral“region.‘³ñThough“not“ideal,‘ ïthese“
exed“h˜ydrogenŽ¡bSŽonds–ž”are“fa•¬rv“orable–ž”enough“to“stabilize“an“en¬rtire“crystal“generated“around“them.‘T£In“fact,Ž¡the–d¥impšSŽerfect“ice“0“crystals“w¬rere“so“stable“that“they“melted“at“temp˜eratures“nearly“100“KŽ¡greater–ê¨than“bSŽoth“ice“IŸÌÌ¿cŽ‘!¹and“IŸÌÌ¿hŽ‘eñ¹.Ž¡‘ These–ã´initial“sim¬rulations“indicated“that“ice“0“is“the“preferred“ice“structure“for“at“leastŽ¡SSD/E.–îT‘ÿVo“vš¬rerify“this,‘ a“comparison“w˜as“made“bSŽet˜w˜een“near“ideal“crystals“of“ice“ÈIŸÌÌ¿hŽ‘eñ¹,‘ ice“ÈIŸÌÌ¿cŽ‘.y¹,Ž¡and–ØÏice“0“at“constanš¬rt“pressure“with“SSD/E,“SSD/RF,“and“SSD1.‘2íNear“ideal“v˜ersions“of“theŽ¡three–}ƒtš¬rypSŽes“of“crystals“w˜ere“cošSŽoled“to“1“K,“and“the“p˜otenš¬rtial“energies“of“eac˜h“w˜ere“comparedŽ¡using–Ðall“three“wš¬rater“moSŽdels.‘ÆXWith“ev˜ery“w˜ater“moSŽdel,‘%šice“0“turned“out“to“ha˜v˜e“the“lo˜w˜estŽ¡pSŽotenš¬rtial–á'energy:‘%Þ5%“lo˜w˜er“than“ÈIŸÌÌ¿hŽ‘ |
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G¹with“SSD1,‘ Ç6.5%“lo˜w˜er“with“SSD/E,“and“7.5%“lo˜w˜erŽ¡with‘ê¨SSD/RF.Ž¡‘ In–Ä8addition“to“these“loš¬rw“tempSŽerature“comparisons,‘ÿmelting“sequences“w˜ere“pSŽerformed“withŽ¡ice–/q0“as“the“initial“con guration“using“SSD/E,“SSD/RF,“and“SSD1“bSŽoth“with“and“withoutŽ¡a–Åreaction“ eld.‘,[The“melting“transitions“for“bSŽoth“SSD/E‘Åand“SSD1“without“a“reaction“ eldŽŽŸ ’ Þ@21ŽŽŒ‹ Ý~ ·€ ý/€ ²€ ýp€ ¹ošSŽccurred–”´at“temp˜erature“in“excess“of“375“K.“SSD/RF‘”ˆand“SSD1“with“a“reaction“ eld“hadŽ¤ more–û;reasonable“melting“transitions,‘?`doš¬rwn“near“325“K.“These“melting“pSŽoin˜t“observ‘ÿXäationsŽ¡emphasize–5/hoš¬rw“preferred“this“crystal“structure“is“o˜v˜er“the“most“common“t˜ypSŽes“of“ice“whenŽ¡using–ê¨these“single“pSŽoinš¬rt“w˜ater“moSŽdels.Ž¡‘ Recognizing–4that“the“abšSŽo•¬rv“e–4tests“sho¬rw“ice“0“to“b˜e“b˜oth“the“most“stable“and“lo•¬rw“est‘4densit“yŽ¡crystal–Öástructure“for“these“single“pSŽoinš¬rt“w˜ater“moSŽdels,‘ðit“is“in˜teresting“to“spSŽeculate“on“theŽ¡relativ•¬re›Çstabilit“y˜of˜this˜crystal˜structure˜with˜c“harge˜based˜w“ater˜moSŽdels.‘«>As˜a˜quic“k˜test,Ž¡these–œ3“crystal“tš¬rypSŽes“w˜ere“con˜v˜erted“from“SSD‘Ot˜ypSŽe“particles“to“TIP3P‘Ow˜aters“and“readŽ¡in•¬rto›³‡CHARMM.Ÿû¥2¼31ŽŽ‘ ³¹Iden“tical˜energy˜minimizations˜w“ere˜pSŽerformed˜on˜all˜of˜these˜crystals˜toŽ¡compare–òothe“system“energies.‘P4Again,‘4`ice“0“wš¬ras“observ˜ed“to“ha˜v˜e“the“lo˜w˜est“total“systemŽ¡energy‘ÿV.‘¢,The–ctotal“energy“of“ice“0“wš¬ras‘Æ.2%“lo˜w˜er“than“ice“ÈIŸÌÌ¿hŽ‘eñ¹,‘2whic˜h“w˜as“in“turn‘Æ.3%“lo˜w˜erŽ¡than–Yîice“ÈIŸÌÌ¿cŽ‘.y¹.‘†²F‘ÿVrom“these“initial“results,‘u¿wš¬re“w˜ould“not“bSŽe“surprised“if“results“from“the“otherŽ¡common–Ýwš¬rater“moSŽdels“sho˜w“ice“0“to“bSŽe“the“lo˜w˜est“energy“crystal“structure.‘4}A‘Ý|con˜tin˜uationŽ¡on–´Žwš¬rork“studying“ice“0“with“m˜ulti-pSŽoin˜t“w˜ater“mošSŽdels“will“b˜e“published“in“a“coming“article.ŽŸ,ƒ%ÎIV.Ž‘ bÕCONCLUSIONSŽŸ#9ó‘ ¹The–M¯densitš¬ry“maxim˜um“and“tempšSŽerature“dep˜enden¬rt“transp˜ort“for“the“SSD‘M•w¬rater“mo˜del,Ž¡bSŽoth–áfwith“and“without“the“use“of“reaction“ eld,‘ã@w¬rere“studied“via“a“series“of“NPT‘ácand“NVEŽ¡sim•¬rulations.‘ àThe›B¨constan“t˜pressure˜sim“ulations˜of˜the˜melting˜of˜bSŽoth˜ÈIŸÌÌ¿hŽ‘¨™¹and˜ÈIŸÌÌ¿cŽ‘q!¹ice˜sho“w“ed˜aŽ¡densit•¬ry› maxim“um˜near˜260˜K.˜In˜most˜cases,‘F9the˜calculated˜densities˜w“ere˜signi can“tly˜lo“w“erŽ¡than–ø•the“densities“calculated“in“simš¬rulations“of“other“w˜ater“moSŽdels.‘b§Analysis“of“particle“dif-Ž¡fusion›Ysho•¬rw“ed˜SSD‘XÜto˜capture˜the˜transp•SŽort˜prop“erties˜of˜exp“erimen•¬rtal˜v“ery˜w“ell˜in˜bSŽoth˜theŽ¡normal–Þóand“sup•SŽer-co“oled–Þóliquid“regimes.‘4ùIn“order“to“correct“the“densitš¬ry“bSŽeha˜vior,‘áJthe“origi-Ž¡nal–:¯SSD‘:‚mošSŽdel“w¬ras“reparameterized“for“use“b˜oth“with“and“without“a“reaction“ eld“(SSD/RFŽ¡and–¹1SSD/E),“and“comparison“simš¬rulations“w˜ere“pSŽerformed“with“SSD1,‘Ãthe“densit˜y“correctedŽ¡vš¬rersion–!ºof“SSD.“Both“moSŽdels“impro˜v˜e“the“liquid“structure,‘Iêdensit˜y“v‘ÿXäalues,‘Iêand“di usiv˜e“prop-Ž¡erties–‹éunder“their“respSŽectivš¬re“conditions,‘žÜindicating“the“necessit˜y“of“reparameterization“whenŽ¡altering– the“long-range“correction“spSŽeci cs.‘When“taking“the“appropriate“considerations,Ž¡these–µ:simple“wš¬rater“moSŽdels“are“excellen˜t“c˜hoices“for“represen˜ting“explicit“w˜ater“in“large“scaleŽ¡simš¬rulations–ê¨of“bioSŽc˜hemical“systems.ŽŽŸ ’ Þ@22ŽŽŒ‹ æ/ ·€ ý/€ ²€ ýp€ ÎV.Ž‘œUA•¦tCKNO“WLEDGMENTSŽŸ#9ó‘ ¹SuppSŽort–‹$for“this“pro‘ § ject“wš¬ras“pro˜vided“b˜y“the“National“Science“F‘ÿVoundation“under“gran˜tŽ¤ CHE-0134881.‘ÎComputation–Nrtime“wš¬ras“pro˜vided“b˜y“the“Notre“Dame“Bunc˜h-of-Bo˜xes“(B.o.B)Ž¡computer–ê¨cluster“under“NSF“gran¬rt“DMR“00“79647.ŽŸ ‘o@ ž@ „ € õ€ ’ÿ)0 £ „ À ¸ ’ÿf ¡„ zÀ ‘£ð ¡„ @ =` ŽŽŸ(À ‘@Ÿü¾¼1ŽŽŽ‘ »W.–
ŠL.“Jorgensen,›'SJ.“Chandrasekhar,˜J.“D.“Madura,˜R.“W.“ImpMÞey‘ÿe,˜and“M.“L.“Klein.‘ ØJ.‘IÍChem.Ž¤À ‘ Phys.»,–¦fÎ79»,‘¼Í926{935,“(1983).Ž¡‘@Ÿü¾¼2ŽŽŽ‘ »H.–ÖJ.“C.“Berendsen,›-&J.“R.“Grigera,˜and“T.“P‘ÿe.“Straatsma.‘ã±ØJ.–_zPhys.“Chem.»,˜Î91»,‘¼Í6269{6271,˜(1987).Ž¡‘@Ÿü¾¼3ŽŽŽ‘ »M.–¦fW.“Mahoney“and“W.“L.“Jorgensen.‘ÚÀØJ.–êêChem.“Phys.»,–¦fÎ112»(20),‘¼Í8910{8922,“(2000).Ž¡‘@Ÿü¾¼4ŽŽŽ‘ »M.–¦fW.“Mahoney“and“W.“L.“Jorgensen.‘ÚÀØJ.–êêChem.“Phys.»,–¦fÎ114»(1),‘¼Í363{366,“(2001).Ž¡‘@Ÿü¾¼5ŽŽŽ‘ »Y.–¦fLiu“and“T.“Ic•²!hiy“e.‘ÚÀØJ.–êêPhys.“Chem.»,–¦fÎ100»,‘¼Í2723{2730,“(1996).Ž¡‘@Ÿü¾¼6ŽŽŽ‘ »D.–¦fBratk²!o,“L.“Blum,“and“A.“Luzar.‘ÚÀØJ.–êêChem.“Phys.»,–¦fÎ83»(12),‘¼Í6367{6370,“(1985).Ž¡‘@Ÿü¾¼7ŽŽŽ‘ »L.–¦fBlum,“F.“V‘ÿeericat,“and“D.“Bratk²!o.‘ÚÀØJ.–êêChem.“Phys.»,–¦fÎ102»(3),‘¼Í1461{1462,“(1995).Ž¡‘@Ÿü¾¼8ŽŽŽ‘ »A.–¦fChandra“and“T.“Ic•²!hiy“e.‘ÚÀØJ.–êêChem.“Phys.»,–¦fÎ111»(6),‘¼Í2701{2709,“(1999).Ž¡‘@Ÿü¾¼9ŽŽŽ‘ »C.–¦fSagui“and“T.“A.“Darden.‘ÚÀØA¸\nnu.–êêR‘ÿp¹ev.“Biophys.“Biomol.“Struct.»,–¦fÎ28»,‘¼Í155{179,“(1999).Ž¡Ÿü¾¼10ŽŽŽ‘ »M.-L.–.FT‘ÿean,›P>J.“T.“Fisc²!her,˜A.“Chandra,˜B.“R.“BroMÞoks,˜and“T.“Ic•²!hiy“e.‘o©ØChem.–gëPhys.“L‘ÿp¹ett.»,˜Î376»,Ž¡‘ 646{652,‘¦f(2003).Ž¡Ÿü¾¼11ŽŽŽ‘ »M.– |
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