trunk/ssdePaper/nptSSD.dvi

÷ƒ’À;è TeX output 2003.11.06:1609‹ÿÿÿÿ ª ý2 ° ýj‘ðÉ
óÂÖN cmbx12ÃOn–€the“tempš`erature“dep˜enden t“prop˜erties“of“the“soft“stic ky“dip˜ole“(SSD)“and“relatedŽŸ’¡4isingle–€p`oinš t“w˜ater“mo`delsŽŸ‘¸¥óKñ`y

cmr10²Christopher–ëâJ.“F‘ÿ*ªennell“and“J.“Daniel“Gezelter“Ÿü^ÿóO!â…cmsy7·ŽŽ¤
€’‘Âcó¼j‘¹      cmti9ÉDepš‡artment–Ò‘of“Chemistry“and“Bio˜chemistryŽ¡’µÆ7University–'ïof“Notr‡e“DameŽ¡’±jàNotr‡e–œDame,‘‘tIndiana“46556Ž¡’µ{‰óo´‹Ç            cmr9¹(Dated:‘pNo•¾9v“em“bAÇer–T6,“2003)ŽŽŸ‘..µNVE–y1and›yYNPT“molecular˜dynamics˜sim•¾9ulations˜w“ere˜pAÇerformed˜in˜order˜to˜in“v“estigate˜the˜densit“yŽ¡‘$î¹maxim¾9um–?Wand“tempšAÇerature“dep˜enden¾9t“transp˜ort“for“the“SSD‘?Lw¾9ater“mo˜del,‘IØb˜oth“with“and“withoutŽ¡‘$î¹the–È»use“of“reaction“eld.‘6¦The“constanš¾9t“pressure“sim˜ulations“of“the“melting“of“bAÇoth“ó5ùž"             cmmi9»IŸóÍ¾Îcmmi6¼hŽ‘£e¹and“»IŸÿÿ¼cŽ‘£“¹iceŽ¡‘$î¹sho•¾9w“ed–£àa“densitš¾9y“maxim˜um“near“260“K.“In“most“cases,‘Ç‚the“calculated“densities“w˜ere“signican˜tlyŽ¡‘$î¹lo•¾9w“er–"@than“the“densities“calculated“in“simš¾9ulations“of“other“w˜ater“moAÇdels.‘ËiAnalysis“of“particle“diusionŽ¡‘$î¹sho•¾9w“ed–ESSD‘Döto“capture“the“transpšAÇort“prop˜erties“of“exp˜erimenš¾9tal“v˜ery“w˜ell“in“bAÇoth“the“normal“andŽ¡‘$î¹sup•AÇer-co“oled–liquid“regimes.‘!¹In“order“to“correct“the“densitš¾9y“bAÇeha˜vior,‘ˆSSD‘w˜as“reparameterized“forŽ¡‘$î¹use–¨abAÇoth“with“and“without“a“long-range“in¾9teraction“correction,‘Í$SSD/RF›¨;and“SSD/E˜respAÇectiv¾9ely‘ÿ:«.Ž¡‘$î¹In–ÉŽaddition“to“correcting“the“abnormally“loš¾9w“densities,‘Ø¶these“new“v˜ersions“w˜ere“sho˜w“to“main˜tain“orŽ¡‘$î¹impro•¾9v“e–TupšAÇon“the“transp˜ort“and“structural“features“of“the“original“w¾9ater“mo˜del.ŽŸ@‘4„îót‰:          cmbx9ÊI.Ž‘F$áINTR´CODUCTIONŽŸîA‘÷î¹²One–útof“the“most“impGortanš¸ãt“tasks“in“sim˜ulations“of“bio-Ž¤€‘íî¹cš¸ãhemical–¢§systems“is“the“propGer“depiction“of“w˜ater“andŽ¡‘íî¹w¸ãater–ýãsolv‘ÿqÇation.‘T¡In“fact,‘`the“bulk“of“the“calculations“pGer-Ž¡‘íî¹formed–ÁÃin“solv‘ÿqÇated“simš¸ãulations“are“of“in˜teractions“with“orŽ¡‘íî¹bGet•¸ãw“een›ˆsolv“en“t˜molecules.‘    ÷Th“us,‘”¾the˜outcomes˜of˜theseŽ¡‘íî¹tš¸ãypGes–´nof“sim˜ulations“are“highly“depGenden˜t“on“the“ph˜ysi-Ž¡‘íî¹cal–       ¦propšGerties“of“w¸ãater,‘Éb˜oth“as“individual“molecules“andŽ¡‘íî¹in–ý%groups/bulk.‘      i6Due“to“the“fact“that“explicit“solv•¸ãen“tŽ¡‘íî¹accounš¸ãts–Øàfor“a“massiv˜e“pGortion“of“the“calculations,‘ñÄit“nec-Ž¡‘íî¹essary–Ã&to“simplify“the“solv•¸ãen“t–Ã&to“some“exten¸ãt“in“orderŽ¡‘íî¹to–Tmcomplete“simš¸ãulations“in“a“reasonable“amoun˜t“of“time.Ž¡‘íî¹In–lnthe“case“of“simš¸ãulating“w˜ater“in“bio-molecular“studies,Ž¡‘íî¹the–gbalance“bšGet•¸ãw“een–gaccurate“prop˜erties“and“computa-Ž¡‘íî¹tional–âeciency“is“espGecially“delicate,‘'_and“it“has“resultedŽ¡‘íî¹in–ÄUa“v‘ÿqÇarietš¸ãy“of“dieren˜t“w˜ater“moGdels.Ÿü^ÿóÙ“ Rcmr7±1Ž‘üsŸü^ÿ{3ŽŽ‘9®²Man˜y“of“theseŽ¡‘íî¹mošGdels–¦5get“sp˜ecic“prop˜erties“correct“or“b˜etter“than“theirŽ¡‘íî¹predecessors,‘ã^but–“Ãthis“is“often“at“a“cost“of“some“otherŽ¡‘íî¹propGerties–Œ!or“of“computer“time.‘+As“an“example,‘ÙÔcom-Ž¡‘íî¹pare–URTIP3P“or“TIP4P“to“TIP5P‘ÿ*ª.“TIP5P“succeeds“in“im-Ž¡‘íî¹pro¸ãving–Ùathe“structural“and“transpšGort“prop˜erties“o•¸ãv“er‘ÙaitsŽ¡‘íî¹predecessors,‘øy¸ãet–\>this“comes“at“a“greater“than“50%“in-Ž¡‘íî¹crease–Ä!in“computational“cost.Ÿü^ÿ±3Ž‘üsŸü^ÿ,4ŽŽ‘€–²One“recenš¸ãtly“dev˜elopGedŽ¡‘íî¹mošGdel–J§that“succeeds“in“b˜oth“retaining“accuracy“of“sys-Ž¡‘íî¹tem–ƒ‰propGerties“and“simplifying“calculations“to“increaseŽ¡‘íî¹computational–®¶eciency“is“the“Soft“Sticš¸ãky“DipGole“w˜aterŽ¡‘íî¹moGdel.Ÿü^ÿ±5ŽŽŽŸ´N‘÷î¹²The–iÄSoft“Sticš¸ãky“DipGole“(SSD)“w˜ater“moGdel“w˜as“dev˜el-Ž¡‘íî¹opGed–„íbš¸ãy“Ic˜hiy˜e“ó ý':

cmti10Ëet‘«5al.‘²as“a“moGdied“form“of“the“hard-Ž¡‘íî¹sphere–á¥w¸ãater“mošGdel“prop˜osed“bš¸ãy“Bratk˜o,–„¸Blum,“andŽ¡‘íî¹Luzar.Ÿü^ÿ±6Ž‘üsŸü^ÿ,7ŽŽ‘G²SSD‘àlconsists–àÒof“a“single“pšGoin¸ãt“dip˜ole“with“aŽ¡‘íî¹Lennard-Jones–1core“and“a“sticš¸ãky“pGoten˜tial“that“directsŽ¡‘íî¹the–65particles“to“assume“the“propšGer“h¸ãydrogen“b˜ond“orien-Ž¡‘íî¹tation–ë-in“the“rst“solv‘ÿqÇation“shell.‘3NThš¸ãus,‘¢the“in˜teractionŽŸ,q‘íî¹ŸçÈõ‰ff$"Ÿ7Ÿý-:óq¡%cmsy6¾Ž‘UTó|{Ycmr8ÅCorresp<ronding–ÕXauthor.‘œxElectronic“mail:‘Ç gezelter@nd.eduŽŽŽŽŽ’õî¹²bGet•¸ãw“een›å"t“w“o˜SSD‘åw“ater˜molecules˜Ëi‘éü²and˜Ëj‘W²is˜giv“en˜b“y˜theŽ¤€’õî¹pGoten¸ãtialŽŸt’úîºó
 b>

cmmi10µuŸÿó      0e—rcmmi7´ijŽ‘        Ò²=‘ÇµuŸûÞÿ´LJŽŸ™áijŽŽ‘$²(µrŸÿ´ijŽ–
ø²)›‰½+‘à‘µuŸû1É´dpŽŸ—ËijŽŽ‘É²(ó!ò"V

cmbx10ÌrŸÿ´ijŽ“µ;‘ª¨Ì
ŽŽ‘    øÞŸÿ´iŽ‘
M*µ;‘ª¨Ì
ŽŽ‘    øÞŸÿ´jŽ‘/Š²)˜+‘à‘µuŸû1É´spŽŸ—ËijŽŽ‘eŒ²(ÌrŸÿ´ijŽ“µ;‘ª¨Ì
ŽŽ‘    øÞŸÿ´iŽ‘
M*µ;‘ª¨Ì
ŽŽ‘    øÞŸÿ´jŽ‘/Š²)µ;Ž’ß'š²(1)ŽŽŽ©W“’õî¹where–uIthe“ÌrŸÿ´ijŽ‘€A²is“the“pšGosition“v¸ãector“b˜et•¸ãw“een‘uImoleculesŽ¡’õî¹Ëi‘HY²and–CËj‘µÜ²with“magnitude“equal“to“the“distance“µrŸÿ´iŽ‘TLµj‘’‹²,‘
andŽ¡’õî¹Ì
ŽŽ’þ<ïŸÿ´iŽ’ÿÚ²and‘nŸÌ
ŽŽ‘¼ÕŸÿ´jŽ‘b ²represenš¸ãt–nŸthe“orien˜tations“of“the“respGectiv˜eŽ¡’õî¹molecules.‘ÇThe›ÇLennard-Jones,–ãŠdipGole,“and˜stic¸ãky˜partsŽ¡’õî¹of–UUthe“pGotenš¸ãtial“are“giving“b˜y“the“follo˜wing“equations,ŽŸIc’!„FµuŸûÞÿ´LJŽŸ™áijŽŽ‘$²(µrŸÿ´ijŽ‘
ø²)–Ç=“4µ‘ª¨Ÿîæ\óú±u

cmex10«"Ž‘ÿŸñæ^ŽŸù<$‘ÍIµŽ‘¦Ÿw‰feïŸ      (ÖrŸÿ´ijŽŽŽŽŽ‘ÐÈŸñæ^«ŽŽ‘$-<ŸóøÛ±12Ž‘.ßó
!",š

cmsy10¸‘8àŸñæ^«ŽŸù<$‘
†*µŽ‘
È‡Ÿw‰feïŸ        (ÖrŸÿ´ijŽŽŽŽŽ‘‰©Ÿñæ^«ŽŽ‘æŸóøÛ±6Ž‘#bŸîæ\«#ŽŽ‘aˆ¯µ;Ž’ß'š²(2)ŽŽŽŸ.cÉ’ Ú°µuŸû1É´dpŽŸ—ËijŽŽ‘²=ŸøKg‘úKó$DF‰”

cmmib10ÏŽŽ‘oŸqÆ´iŽ‘››¸‘8àÏŽŽ‘   MŸqÆ´jŽŽ‘úKŸgË‰feìŸ    (Ö‘¯µrŸüŽ:G±3ŽŸ;Z´ijŽŽŽŽŽŽ‘$R{¸ŸøKg‘l²3(ÏŽŽ‘$ŸqÆ´iŽ‘¡P¸–8àÌrŸÿ´ijŽ›
ø²)(ÏŽŽ‘$ŸqÆ´jŽ‘
ƒ°¸“ÌrŸÿ´ijŽ˜²)Ž‘lŸgË‰fePB    Ÿ       (Ö‘"Z
µrŸüŽ:G±5ŽŸ;Z´ijŽŽŽŽŽŽ‘X6¤µ;Ž’ß'š²(3)ŽŽŽŸ2hBŸþ€Ÿ
ÃÙŸí-’…MµuŸû1É´spŽŸ—ËijŽŽ‘eŒ²(ÌrŸÿ´ijŽ‘
øµ;‘ª¨Ì
ŽŽ‘    øÞŸÿ´iŽ‘
M*µ;‘ª¨Ì
ŽŽ‘    øÞŸÿ´jŽ‘/Š²)ŽŽ’Wä=Ÿù<$‘úKµŸÿ±0ŽŽ‘úKŸw‰fe  mŸ     (Ö‘6…²2ŽŽŽŽ‘š‰[µs²(µrŸÿ´ijŽ–
ø²)µwDã²(ÌrŸÿ´ijŽ“µ;‘ª¨Ì
ŽŽ‘    øÞŸÿ´iŽ‘
M*µ;‘ª¨Ì
ŽŽ‘    øÞŸÿ´jŽ‘/Š²)ŽŽŽŸèÓ’cÌ+‘8àµsŸûÞÿ·0Ž‘Î9²(µrŸÿ´ijŽ–
ø²)µwDãŸûÞÿ·0Ž‘²(ÌrŸÿ´ijŽ“µ;‘ª¨Ì
ŽŽ‘    øÞŸÿ´iŽ‘
M*µ;‘ª¨Ì
ŽŽ‘    øÞŸÿ´jŽ‘/Š²)]‘UUµ;ŽŽŽŽŽŽŽŽ’ß'š²(4)ŽŽŽŽŽŽŽŸ€h’õî¹where‘“ÏŽŽ‘
§/ŸqÆ´iŽ‘Ž†²and‘“ÏŽŽ‘
§/ŸqÆ´jŽ‘pæ²are–“the“dipGole“unit“v¸ãectors“of“particlesŽ¡’õî¹Ëi‘=&²and–8LËj‘ª©²with“magnitude“2.35“D,“µŸÿ±0Ž‘´¿²scales“the“strength“ofŽ¡’õî¹the›u:o•¸ãv“erall˜stic“ky˜pGoten“tial,‘}3µs˜²and˜µsŸü^ÿ·0Ž‘Cs²are˜cubic˜switc“hingŽ¡’õî¹functions.‘”<The–¶'µw‘û
²and“µwDãŸü^ÿ·0Ž‘ÉC²functions“takš¸ãe“the“follo˜wingŽ¡’õî¹forms,Ž¦’|ˆµwDã²(ÌrŸÿ´ijŽ›
øµ;‘ª¨Ì
ŽŽ‘    øÞŸÿ´iŽ‘
M*µ;‘ª¨Ì
ŽŽ‘    øÞŸÿ´jŽ‘/Š²)–Ç=“sinŽ‘¸ÞµŸÿ´ijŽ‘µ ²sinŽ‘§f2µŸÿ´ijŽ‘µ ²cosŽ‘Ã×2µŸÿ´ijŽ˜µ;Ž’ß'š²(5)ŽŽŽŸ/o’úîºµwDãŸûÞÿ·0Ž‘²(ÌrŸÿ´ijŽ‘
øµ;‘ª¨Ì
ŽŽ‘    øÞŸÿ´iŽ‘
M*µ;‘ª¨Ì
ŽŽ‘    øÞŸÿ´jŽ‘/Š²)–Ç=“(cosŽ–7µŸÿ´ijŽ›ï´¸‘ä¼²0µ:²6)ŸûÞÿ±2Ž‘|s²(cosŽ“µŸÿ´ijŽ˜²+–ä¼0µ:²8)ŸûÞÿ±2Ž‘a/¸“µwDãŸûÞÿ±0Ž‘ÁVµ;Ž’ß'š²(6)ŽŽŽ¦’õî¹where–ËUµwDãŸü^ÿ±0Ž‘M²=‘‹Â0µ:²07715.‘ÓÇThe“µw‘8²function“is“the“tetrahedralŽ¡’õî¹attractivš¸ãe–Áterm“that“promotes“h˜ydrogen“bGonding“orien-Ž¡’õî¹tations–²zwithin“the“rst“solv‘ÿqÇation“shell,‘Ó
and“µwDãŸü^ÿ·0Ž‘Å–²is“a“dipGolarŽ¡’õî¹repulsion–‰term“that“repšGels“unrealistic“dip˜olar“arrange-Ž¡’õî¹men¸ãts–6within“the“rst“solv‘ÿqÇation“shell.‘òA‘5Ômore“detailedŽ¡’õî¹description–ðßof“the“functional“parts“and“v‘ÿqÇariables“in“thisŽ¡’õî¹pšGoten¸ãtial–UUcan“b˜e“found“in“other“articles.Ÿü^ÿ±5Ž‘üsŸü^ÿ,8ŽŽŽŽŽŽŽŸŽŒ‹* ª ý2’æî¸²2ŽŽ ° ýj‘÷î¹Being–£‹that“this“is“a“one-site“pšGoin¸ãt“dip˜ole“mo˜del,‘Çthe“ac-Ž¤€‘íî¹tual–Sforce“calculations“are“simplied“signican¸ãtly‘ÿ*ª.‘qIn“theŽ¡‘íî¹original–ŸZMonš¸ãte“Carlo“sim˜ulations“using“this“moGdel,‘ÃÀIc˜hiy˜eŽ¡‘íî¹Ëet‘Ðval.‘7?²repšGorted–—(a“calculation“sp˜eed“up“of“up“to“an“orderŽ¡‘íî¹of–Bmagnitude“o•¸ãv“er–Bother“comparable“moGdels“while“main-Ž¡‘íî¹taining–xnthe“structural“bGehaš¸ãvior“of“w˜ater.Ÿü^ÿ±5ŽŽ‘ôá²In“the“origi-Ž¡‘íî¹nal–¼Ámolecular“dynamics“studies,‘Öœit“wš¸ãas“sho˜wn“that“SSDŽ¡‘íî¹impro•¸ãv“es–5on“the“prediction“of“manš¸ãy“of“w˜ater's“dynami-Ž¡‘íî¹cal–·]propGerties“o•¸ãv“er–·]TIP3P‘·Cand“SPC/E.Ÿü^ÿ±8ŽŽ‘3Ð²This“attractiv¸ãeŽ¡‘íî¹comš¸ãbination–!of“spGeed“and“accurate“depiction“of“solv˜en˜tŽ¡‘íî¹propšGerties–
mmak¸ães“SSD‘
[a“mo˜del“of“inš¸ãterest“for“the“sim˜ula-Ž¡‘íî¹tion–y…of“large“scale“biological“systems,‘‚’sucš¸ãh“as“mem˜braneŽ¡‘íî¹phase–UUbšGeha¸ãvior,“a“sp˜ecic“in¸ãterest“within“our“group.Ž¡‘÷î¹One–èof“the“kš¸ãey“limitations“of“this“w˜ater“moGdel,‘3Lho˜w-Ž¡‘íî¹ev¸ãer,‘åGis–È}that“it“has“bGeen“parameterized“for“use“with“theŽ¡‘íî¹Ewš¸ãald–éÃSum“tec˜hnique“for“the“handling“of“long-ranged“in-Ž¡‘íî¹teractions.‘/MWhen–ästudying“vš¸ãery“large“systems,‘µÈthe“Ew˜aldŽ¡‘íî¹summation–Òòand“evš¸ãen“particle-mesh“Ew˜ald“bGecome“com-Ž¡‘íî¹putational–ukburdens“with“their“respGectiv¸ãe“ideal“µNŸù¯‘JNó†›Zcmr5°3Ž‘JNŸx‰W        g ŸýP2ŽŽŽ‘Ú²andŽ¡‘íî¹µN‘ÁÃ²logŽ‘WµN›è^²calculation–ÑCscaling“orders“for“µN˜²particles.Ÿü^ÿ±9ŽŽ‘  M¶²InŽ¡‘íî¹applying–"this“wš¸ãater“moGdel“in“these“t˜ypGes“of“systems,‘>ÔitŽ¡‘íî¹wš¸ãould–Ô‡bGe“useful“to“kno˜w“its“propšGerties“and“b˜eha¸ãvior“withŽ¡‘íî¹the–(Gmore“computationally“ecien¸ãt“reaction“eld“(RF)Ž¡‘íî¹tec•¸ãhnique,‘â1and›’Òev“en˜with˜a˜cuto˜that˜lac“ks˜an“y˜formŽ¡‘íî¹of–Óçlong“range“correction.‘í|This“study“addresses“these“is-Ž¡‘íî¹sues–4mb¸ãy“lošGoking“at“the“structural“and“transp˜ort“b˜eha¸ãviorŽ¡‘íî¹of›^ŒSSD‘^‰o•¸ãv“er˜a˜v‘ÿqÇariet“y˜of˜temp•Geratures,‘`Ùwith˜the˜purp“oseŽ¡‘íî¹of–©çutilizing“the“RF‘©correction“tec•¸ãhnique.‘o~T‘ÿ*ªo“w“ards‘©çtheŽ¡‘íî¹end,‘èHw¸ãe–—±suggest“alterations“to“the“parameters“that“re-Ž¡‘íî¹sult–ö™in“more“w•¸ãater-lik“e›ö™bGeha“vior.‘R3It˜should˜bGe˜noted˜thatŽ¡‘íî¹in–nÒa“recenš¸ãt“publication,‘µ0some“the“original“in˜v˜estigatorsŽ¡‘íî¹of–ìthe“SSD‘ºwš¸ãater“moGdel“ha˜v˜e“put“forth“adjustmen˜ts“toŽ¡‘íî¹the––7original“SSD‘–&w¸ãater“moGdel“to“address“abnormal“den-Ž¡‘íî¹sit•¸ãy›Ù»bGeha“vior˜(also˜observ“ed˜here),‘úÕcalling˜the˜correctedŽ¡‘íî¹mošGdel–æ5SSD1.Ÿü^ÿ±10ŽŽ‘_²This“study“will“consider“this“new“mo˜del'sŽ¡‘íî¹bGehaš¸ãvior–¼Àas“w˜ell,‘Ö›and“hopGefully“impro˜v˜e“upGon“its“depic-Ž¡‘íî¹tion–UUof“wš¸ãater“under“conditions“without“the“Ew˜ald“Sum.ŽŸ!BD‘B…>ÊIK¼I.Ž‘Xu/METHODSŽŸ¹ó‘÷î¹²As–¤stated“previously‘ÿ*ª,‘À·in“this“study“the“long-rangeŽ¡‘íî¹dip•Gole-dip“ole–|minš¸ãteractions“w˜ere“accoun˜ted“for“using“theŽ¡‘íî¹reaction–¬<eld“methoGd.‘v{The“magnitude“of“the“reactionŽ¡‘íî¹eld–UUacting“on“dipGole“Ëi‘Z/²is“givš¸ãen“b˜yŽŸ0ˆ‘$sS¸EŸÿ´iŽ‘d²=Ÿù<$‘úK2(µ"Ÿÿ´sŽ‘¸‘8à²1)Ž‘úKŸw‰fe&ïþŸ     (Ö‘ã2µ"Ÿÿ´sŽ‘²+‘8à1ŽŽŽŽŸù<$‘/sò1Ž‘-P¯Ÿw‰fe   F‡Ÿ     (ÖµrŸýrG±3ŽŸ\n´cŽŽŽŽŽŽ‘:8LŸöü«XŽŽŸó7‘9u´jg·2RŽŽ‘K÷ÏŽŽ‘R,ŸqÆ´jŽ‘VbÇµf‘²(µrŸÿ´ijŽ‘
ø²)‘UUµ;Ž’×'š²(7)ŽŽŽŸ Ê‘íî¹where–ç°¸R“²is“the“ca•¸ãvit“y–ç°dened“b¸ãy“the“cuto“radius“(µrŸÿ´cŽ‘á²),Ž¡‘íî¹µ"Ÿÿ´sŽ‘D²is–ýÑthe“dielectric“constan¸ãt“impGosed“on“the“system“(80Ž¡‘íî¹in–dëthis“case),‘¨ÐÏŽŽ‘¼ôŸqÆ´jŽ‘X‹²is“the“dipGole“momenš¸ãt“v˜ector“of“parti-ŽŸò‘íî¹cle–6LËj²,‘®‰and“µf‘²(µrŸÿ´ijŽ‘
ø²)“is“a“cubic“switc¸ãhing“function.Ÿü^ÿ±11ŽŽ‘
¯2²TheŽ¡‘íî¹reaction–ÕQeld“conš¸ãtribution“to“the“total“energy“b˜y“par-Ž¡‘íî¹ticle–¢ÎËi‘§¨²is“givš¸ãen“b˜y“¸Ÿü‘33±1Ž‘33Ÿ£&‰feüsŸ¿˜2ŽŽŽŽ‘bÙÏŽŽ‘
výŸqÆ´iŽ‘âx¸‘/EŸÿ´iŽ‘÷²and“the“torque“on“dipGoleŽŸ–¤‘íî¹Ëi‘œL²bš¸ãy‘—rÏŽŽ‘«–ŸqÆ´iŽ‘¸‘EŸÿ´iŽ‘TL².Ÿü^ÿ±11ŽŽ‘
X²Use–—rof“reaction“eld“is“kno˜wn“to“alterŽ¡‘íî¹the–\/orienš¸ãtational“dynamic“propGerties,‘]åsuc˜h“as“the“dielec-Ž¡‘íî¹tric–KTrelaxation“time,‘ˆÓbased“on“c¸ãhanges“in“the“length“ofŽŽŽ’õî¹the–TMcuto“radius.Ÿü^ÿ±12ŽŽ‘Í3²This“v‘ÿqÇariable“bGehaš¸ãvior“mak˜es“reac-Ž¤€’õî¹tion–5eld“a“less“attractiv¸ãe“methošGd“than“other“metho˜ds,Ž¡’õî¹likš¸ãe–,òthe“Ew˜ald“summation;‘˜Àho˜w˜ev˜er,‘bÙfor“the“sim˜ulationŽ¡’õî¹of–¼large-scale“system,‘:•the“computational“cost“bGenet“ofŽ¡’õî¹reaction–s/eld“is“dramatic.‘&fT‘ÿ*ªo“address“some“of“the“dynam-Ž¡’õî¹ical–kqpropGert¸ãy“alterations“due“to“the“use“of“reaction“eld,Ž¡’õî¹sim•¸ãulations›w“ere˜also˜pGerformed˜without˜a˜surroundingŽ¡’õî¹dielectric– àand“suggestions“are“propGosed“on“hoš¸ãw“to“mak˜eŽ¡’õî¹SSD–UUmore“compatible“with“a“reaction“eld.Ž©ÌÍ’ÿî¹Sim•¸ãulations›ïdw“ere˜p•Gerformed˜in˜b“oth˜the˜isobaric-Ž¡’õî¹isothermal–yãand“microGcanonical“ensemš¸ãbles.‘ßqThe“constan˜tŽ¡’õî¹pressure–(Gsimš¸ãulations“w˜ere“implemen˜ted“using“an“in˜tegralŽ¡’õî¹thermostat–Ÿûand“barostat“as“outlined“bš¸ãy“HoGo˜v˜er.Ÿü^ÿ±13Ž‘øæŸü^ÿ,14ŽŽ‘UV²AllŽ¡’õî¹particles–3Yw¸ãere“treated“as“non-linear“rigid“b•Go“dies.‘
ÒVi-Ž¡’õî¹brational–}óconstrainš¸ãts“are“not“necessary“in“sim˜ulations“ofŽ¡’õî¹SSD,–r bGecause“there“are“no“explicit“h¸ãydrogen“atoms,‘yóandŽ¡’õî¹th¸ãus–µQno“molecular“vibrational“mošGdes“need“to“b˜e“consid-Ž¡’õî¹ered.Ž¦’ÿî¹Inš¸ãtegration–'üof“the“equations“of“motion“w˜as“carried“outŽ¡’õî¹using–.¶the“symplectic“splitting“methošGd“prop˜osed“b¸ãy“Dull-Ž¡’õî¹wš¸ãebGer–˜3Ëet‘¼ñal.².Ÿü^ÿ±15ŽŽ‘
²The“reason“for“this“in˜tegrator“selectionŽ¡’õî¹deals–lnwith“p•Go“or–lnenergy“conserv‘ÿqÇation“of“rigid“b•Go“dy‘lnsys-Ž¡’õî¹tems–ôÁusing“quaternions.‘Q–While“quaternions“wš¸ãork“w˜ell“forŽ¡’õî¹orienš¸ãtational–,[motion“in“alternate“ensem˜bles,‘bthe“micro-Ž¡’õî¹canonical–Íensemš¸ãble“has“a“constan˜t“energy“requiremen˜tŽ¡’õî¹that–ûis“quite“sensitiv¸ãe“to“errors“in“the“equations“of“mo-Ž¡’õî¹tion.‘á%The–%original“implemen¸ãtation“of“this“coGde“utilizedŽ¡’õî¹quaternions–`ñfor“rotational“motion“propagation;‘fÀho•¸ãw“ev“er,Ž¡’õî¹a–V5detailed“in•¸ãv“estigation›V5sho“w“ed˜that˜they˜resulted˜in˜aŽ¡’õî¹steady–drift“in“the“total“energy‘ÿ*ª,‘ Psomething“that“has“bGeenŽ¡’õî¹observ•¸ãed›UUb“y˜others.Ÿü^ÿ±16ŽŽŽ¦’ÿî¹²The–ð¿kš¸ãey“dierence“in“the“in˜tegration“methošGd“prop˜osedŽ¡’õî¹b•¸ãy›˜€Dullw“ebGer˜Ëet‘Ñ³al.‘;I²is˜that˜the˜en“tire˜rotation˜matrix˜isŽ¡’õî¹propagated–mfrom“one“time“step“to“the“next.‘¸ÜIn“the“past,Ž¡’õî¹this–Ewš¸ãould“not“ha˜v˜e“bšGeen“as“feasible“a“option,‘&âb˜eing“thatŽ¡’õî¹the–¦´rotation“matrix“for“a“single“b•Go“dy–¦´is“nine“elemen¸ãtsŽ¡’õî¹long–œoas“oppGosed“to“3“or“4“elemen¸ãts“for“Euler“angles“andŽ¡’õî¹quaternions–ÒErespšGectiv¸ãely‘ÿ*ª.‘è–System“memory“has“b˜ecomeŽ¡’õî¹m•¸ãuc“h–YÍless“of“an“issue“in“recen¸ãt“times,‘Œand“this“has“resultedŽ¡’õî¹in–õ·substan¸ãtial“bGenets“in“energy“conserv‘ÿqÇation.‘RíThere“isŽ¡’õî¹still–uthe“issue“of“5“or“6“additional“elemen¸ãts“for“describ-Ž¡’õî¹ing–nthe“orienš¸ãtation“of“eac˜h“particle,‘N5whic˜h“will“increaseŽ¡’õî¹dump–'ùles“substan¸ãtially‘ÿ*ª.‘b¨Simply“translating“the“rotationŽ¡’õî¹matrix–|ïinš¸ãto“its“compGonen˜t“Euler“angles“or“quaternionsŽ¡’õî¹for–UUstorage“purpGoses“reliev¸ães“this“burden.Ž¦’ÿî¹The–¸ßsymplectic“splitting“methoGd“alloš¸ãws“for“V‘ÿ*ªerlet“st˜yleŽ¡’õî¹in¸ãtegration–Ã‰of“bGoth“linear“and“angular“motion“of“rigidŽ¡’õî¹b•Go“dies.‘;nIn–˜the“inš¸ãtegration“methoGd,‘)Zthe“orien˜tationalŽ¡’õî¹propagation›Tin•¸ãv“olv“es˜a˜sequence˜of˜matrix˜ev‘ÿqÇaluations˜toŽ¡’õî¹upGdate–nµthe“rotation“matrix.Ÿü^ÿ±15ŽŽ‘
ç›²These“matrix“rotations“endŽ¡’õî¹up–÷ÚbGeing“more“costly“computationally“than“the“simplerŽ¡’õî¹arithmetic–_quaternion“propagation.‘With“the“same“timeŽ¡’õî¹step,‘”
a–c»1000“SSD‘c~particle“simš¸ãulation“sho˜ws“an“a˜v˜erage“7%Ž¡’õî¹increase–         in“computation“time“using“the“symplectic“stepŽ¡’õî¹methoGd–º,in“place“of“quaternions.‘ KThis“cost“is“more“thanŽ¡’õî¹justied–rÆwhen“comparing“the“energy“conserv‘ÿqÇation“of“theŽ¡’õî¹t•¸ãw“o–UUmethoGds“as“illustrated“in“gure“1.Ž¦’ÿî¹In–ôugure“1,‘<the“resulting“energy“drift“at“v‘ÿqÇarious“timeŽŽŽŽŽŽŒ‹Â ª ý2’æî¸²3ŽŽ ° ýj ÷Ò þþp.‘ïHúïXps: gsave currentpoint currentpoint translate -90 neg rotate neg exch neg exch translateï>PSfile="timeStep.epsi" llx=98 lly=40 urx=556 ury=682 rwi=1729 ŽŽ’Òï ps: currentpoint grestore movetoŽŽŽŽ ¾ÏÒ‘íî¹¹FIG.–
1:‘MEnergy“conserv‘ÿ|ration“using“quaternion“based“in¾9tegra-Ž¤
€‘íî¹tion–; v¾9ersus“the“symplectic“step“methošAÇd“prop˜osed“bš¾9y“Dullw˜e-Ž¡‘íî¹bAÇer–IoÉet‘~al.›¸Á¹with“increasing“time“step.˜F‘ÿ:«or“eac¾9h“time“step,‘VutheŽ¡‘íî¹dotted–Jüline“is“total“energy“using“the“symplectic“step“in¾9tegra-Ž¡‘íî¹tor,‘Fqand–<Ÿthe“solid“line“comes“from“the“quaternion“in¾9tegrator.Ž¡‘íî¹The–˜älarger“time“step“plots“are“shifted“up“from“the“true“energyŽ¡‘íî¹baseline–Tfor“clarit¾9y‘ÿ:«.ŽŽŸ x‘íî¹²steps–ñÃfor“bGoth“the“symplectic“step“and“quaternion“in¸ãte-Ž¤€‘íî¹gration–4åsc¸ãhemes“is“compared.‘f÷All“of“the“1000“SSD‘4Ýparti-Ž¡‘íî¹cle–Q"sim¸ãulations“started“with“the“same“conguration,‘QùandŽ¡‘íî¹the–ËŠonly“dierence“w¸ãas“the“methoGd“for“handling“rota-Ž¡‘íî¹tional–€motion.‘  IA¸ãt“time“steps“of“0.1“and“0.5“fs,‘|ËbGothŽ¡‘íî¹methoGds–zfor“propagating“particle“rotation“conserv¸ãe“en-Ž¡‘íî¹ergy–ñUfairly“wš¸ãell,‘Uwith“the“quaternion“methoGd“sho˜wing“aŽ¡‘íî¹slighš¸ãt–’½energy“drift“o˜v˜er“time“in“the“0.5“fs“time“step“sim-Ž¡‘íî¹ulation.‘TA¸ãt–¾„time“steps“of“1“and“2“fs,‘ØÐthe“energy“conser-Ž¡‘íî¹v‘ÿqÇation–QbšGenets“of“the“symplectic“step“metho˜d“are“clearlyŽ¡‘íî¹demonstrated.‘l;Th•¸ãus,‘Hwhile›D°main“taining˜the˜same˜degreeŽ¡‘íî¹of–HÄenergy“conserv‘ÿqÇation,‘KGone“can“tak¸ãe“considerably“longerŽ¡‘íî¹time–¶steps,‘,Íleading“to“an“o•¸ãv“erall–¶reduction“in“computa-Ž¡‘íî¹tion‘UUtime.Ž©¼‘÷î¹Energy–ãdrift“in“these“SSD‘Íparticle“simš¸ãulations“w˜as“un-Ž¡‘íî¹noticeable–v        for“time“steps“up“to“three“fem¸ãtoseconds.‘ÓâAŽ¡‘íî¹slighš¸ãt–ß—energy“drift“on“the“order“of“0.012“k˜cal/mol“pGerŽ¡‘íî¹nanosecond–Â\wš¸ãas“observ˜ed“at“a“time“step“of“four“fem˜tosec-Ž¡‘íî¹onds,›.4and–Ôas“expGected,˜this“drift“increases“dramaticallyŽ¡‘íî¹with–ÒÃincreasing“time“step.‘FAT‘ÿ*ªo“insure“accuracy“in“the“con-Ž¡‘íî¹stanš¸ãt–Nenergy“sim˜ulations,‘O…time“steps“w˜ere“set“at“2“fs“andŽ¡‘íî¹kš¸ãept–”nat“this“v‘ÿqÇalue“for“constan˜t“pressure“sim˜ulations“asŽ¡‘íî¹w¸ãell.Ž¦‘÷î¹Ice–pcrystals“in“bGoth“the“µIŸÿ´hŽ‘   Ÿ²and“µIŸÿ´cŽ‘ƒq²lattices“w¸ãere“gen-Ž¡‘íî¹erated–åas“starting“pGoinš¸ãts“for“all“the“sim˜ulations.‘ "ÐTheŽ¡‘íî¹µIŸÿ´hŽ‘ Ž²crystals–êwš¸ãere“formed“b˜y“rst“arranging“the“cen˜ter“ofŽ¡‘íî¹masses–¸åof“the“SSD‘¸½particles“in¸ãto“a“\hexagonal"“ice“latticeŽ¡‘íî¹of–²Œ1024“particles.‘‰mBecause“of“the“crystal“structure“of“µIŸÿ´hŽŽ¡‘íî¹²ice,‘À‰the–›Usimš¸ãulation“bGo˜x“assumed“a“rectangular“shapGe“withŽ¡‘íî¹a–?úedge“length“ratio“of“appro¸ãximately“1.00¸²1.06¸²1.23.Ž¡‘íî¹The–§particles“wš¸ãere“then“allo˜w˜ed“to“orien˜t“freely“abGoutŽ¡‘íî¹xed–ÇpGositions“with“angular“momen¸ãta“randomized“at“400Ž¡‘íî¹K‘Ý©for–Þv‘ÿqÇarying“times.‘        òThe“rotational“tempGerature“w¸ãasŽ¡‘íî¹then–»?scaled“doš¸ãwn“in“stages“to“slo˜wly“coGol“the“crystalsŽŽŽ’õî¹doš¸ãwn–L¡to“25“K.“The“particles“w˜ere“then“allo˜w˜ed“translateŽ¤€’õî¹with–&´xed“orienš¸ãtations“at“a“constan˜t“pressure“of“1“atmŽ¡’õî¹for–Ëõ50“ps“at“25“K.“Finally‘ÿ*ª,‘éall“constrainš¸ãts“w˜ere“remo˜v˜edŽ¡’õî¹and–=%the“ice“crystals“wš¸ãere“allo˜w˜ed“to“equilibrate“for“50“psŽ¡’õî¹at–ö´25“K‘ö‹and“a“constan¸ãt“pressure“of“1“atm.‘UåThis“proGce-Ž¡’õî¹dure–JÖresulted“in“structurally“stable“µIŸÿ´hŽ‘       y]²ice“crystals“thatŽ¡’õî¹obšGey–*the“Bernal-F‘ÿ*ªo¸ãwler“rulesŸü^ÿ±17Ž‘øæŸü^ÿ,18ŽŽ‘µ[².‘c]This“metho˜d“w¸ãas“alsoŽ¡’õî¹utilized–b      in“the“making“of“diamond“lattice“µIŸÿ´cŽ‘tê²ice“crystals,Ž¡’õî¹with–žeacš¸ãh“cubic“sim˜ulation“bGo˜x“consisting“of“either“512“orŽ¡’õî¹1000–éÃparticles.‘/Only“isotropic“vš¸ãolume“
uctuations“w˜ereŽ¡’õî¹pGerformed–¾zunder“constan¸ãt“pressure,‘ØÄso“the“ratio“of“edgeŽ¡’õî¹lengths–UUremained“constanš¸ãt“throughout“the“sim˜ulations.Ž©"¢ª’üQÊI•K¼I“I.Ž’5<@RESUL‘ÿÌTS–ŒÊAND“DISCUSSIONŽŸü4’ÿî¹²Melting–-studies“w¸ãere“pGerformed“on“the“randomized“iceŽ¡’õî¹crystals–gusing“constan¸ãt“pressure“and“tempGerature“dynam-Ž¡’õî¹ics.‘
1½This›?üin•¸ãv“olv“ed˜an˜initial˜randomization˜of˜v“eloGci-Ž¡’õî¹ties–É{abšGout“the“starting“temp˜erature“of“25“K‘É]for“v‘ÿqÇaryingŽ¡’õî¹amounš¸ãts–çof“time.‘'The“systems“w˜ere“all“equilibrated“forŽ¡’õî¹100–1-ps“prior“to“a“200“ps“data“collection“run“at“eac¸ãh“tem-Ž¡’õî¹pGerature–FÎsetting,‘I¶ranging“from“25“to“400“K,“with“a“max-Ž¡’õî¹imš¸ãum–üÔdegree“incremen˜t“of“25“K.“F‘ÿ*ªor“regions“of“in˜terestŽ¡’õî¹along–g†this“step¸ãwise“progression,‘¬the“tempGerature“incre-Ž¡’õî¹men•¸ãt›mw“as˜decreased˜from˜25˜K‘mto˜10˜and˜then˜5˜K.˜TheŽ¡’õî¹abšGo•¸ãv“e–_ûequilibration“and“pro˜duction“times“wš¸ãere“sucien˜tŽ¡’õî¹in–:¦that“the“system“v¸ãolume“
uctuations“dampGened“out“inŽ¡’õî¹all–
but“the“vš¸ãery“cold“sim˜ulations“(bGelo˜w“225“K).“In“orderŽ¡’õî¹to–šöfurther“impro•¸ãv“e–šöstatistics,‘ì]an“ensemš¸ãble“a˜v˜erage“w˜asŽ¡’õî¹accumš¸ãulated–»µfrom“v˜e“separate“sim˜ulation“progressions,Ž¡’õî¹eacš¸ãh–UUstarting“from“a“dieren˜t“ice“crystal.Ž¦’=Ä3ÊA.‘
¦^Densit•´Cy‘ŒÊBeha“viorŽŸü4’ÿî¹²In–QAthe“initial“a•¸ãv“erage›QAdensit“y˜v“ersus˜tempGerature˜plot,Ž¡’õî¹the– }densitš¸ãy“maxim˜um“clearly“appšGears“b˜et•¸ãw“een– }255“andŽ¡’õî¹265–LoK.“The“calculated“densities“within“this“range“w¸ãereŽ¡’õî¹nearly–5indistinguishable,‘B¬as“can“bšGe“seen“in“the“zo˜om“ofŽ¡’õî¹this–ü3region“of“in•¸ãterest,‘%êsho“wn–ü3in“gure“Ì??Ž‘Ø¡².‘faThe“greaterŽ¡’õî¹certain•¸ãt“y–Ýof“the“a•¸ãv“erage–Ýv‘ÿqÇalue“at“260“K‘Ëmak¸ães“a“go•Go“d‘Ýar-Ž¡’õî¹gumenš¸ãt–n5for“the“actual“densit˜y“maxim˜um“residing“at“thisŽ¡’õî¹midpGoinš¸ãt–¶åv‘ÿqÇalue.‘–vFigure“Ì??Ž‘J8²w˜as“constructed“using“ice“µIŸÿ´hŽŽ¡’õî¹²crystals–éfor“the“initial“conguration;‘
and“though“not“pic-Ž¡’õî¹tured,‘the–qsim¸ãulations“starting“from“ice“µIŸÿ´cŽ‘R²crystal“cong-Ž¡’õî¹urations›6ýsho•¸ãw“ed˜similar˜results,‘=with˜a˜liquid-phase˜den-Ž¡’õî¹sit•¸ãy›4ìmaxim“um˜in˜this˜same˜region˜(bGet“w“een˜255˜and˜260Ž¡’õî¹K).–3IIn“addition,‘:the“µIŸÿ´cŽ‘F*²crystals“are“more“fragile“than“theŽ¡’õî¹µIŸÿ´hŽ‘   ,^²crystals,‘'÷leading–ý×them“to“deform“in¸ãto“a“dense“glassyŽ¡’õî¹state–¬Êat“lo•¸ãw“er–¬ÊtempGeratures.‘x&This“resulted“in“an“o•¸ãv“erallŽ¡’õî¹loš¸ãw–OütempGerature“densit˜y“maxim˜um“at“200“K,“but“theyŽ¡’õî¹still–™aretained“a“common“liquid“state“densitš¸ãy“maxim˜umŽ¡’õî¹with–UUthe“µIŸÿ´hŽ‘ƒÜ²sim¸ãulations.ŽŸÂA’ÿî¹The–RNdensitš¸ãy“maxim˜um“for“SSD‘Ractually“compares“quiteŽ¡’õî¹fa•¸ãv“orably–¡Dto“other“simple“wš¸ãater“moGdels.‘5ÂFigure“2“sho˜ws“aŽ¡’õî¹plot–àbof“these“ndings“with“the“densit¸ãy“progression“of“sev-Ž¡’õî¹eral–p¾other“mošGdels“and“exp˜erimen¸ãt“obtained“from“otherŽŽŽŽŽŽŒ‹Ax ª ý2’æî¸²4ŽŽ ° ýj ùâ þüþ‘íî¹ïXps: gsave currentpoint currentpoint translate -90 neg rotate neg exch neg exch translateï9PSfile="dense2.eps" llx=0 lly=0 urx=457 ury=613 rwi=1842 ŽŽ’¸ñbï ps: currentpoint grestore movetoŽŽŽŽ Ë¢‘íî¹¹FIG.–    þ2:‘MÅDensitš¾9y“v˜ersus“tempAÇerature“for“TIP4PŸü-=ó¹Aa¨cmr6º19ŽŽ‘ÕN¹,Ž¤
€‘íî¹TIP3PŸü-=º19ŽŽ–ÕN¹,›î5SPC/EŸü-=º20ŽŽ“¹,˜SSD‘Â¨without–ÂÕReaction“Field,˜SSD,“andŽ¡‘íî¹ExpAÇerimen•¾9tŸü-=º21ŽŽ‘ÕN¹.‘Ê&The›uarro“ws˜indicate˜the˜c“hange˜in˜densities˜ob-Ž¡‘íî¹servš¾9ed–†ºwhen“turning“o“the“reaction“eld.‘ìçThe“the“lo˜w˜er“thanŽ¡‘íî¹expšAÇected–:þdensities“for“the“SSD‘:Çmo˜del“w¾9ere“what“prompted“theŽ¡‘íî¹original‘Treparameterization.Ÿü-=º10ŽŽŽŽŸNÿ‘íî¹²sources.Ÿü^ÿ±19Ž‘øæŸü^ÿ{21ŽŽ‘Ž=²Of–þthe“listed“simple“w¸ãater“moGdels,‘*©SSD‘ðhasŽ¤€‘íî¹results–ûìclosest“to“the“expGerimenš¸ãtally“observ˜ed“w˜ater“den-Ž¡‘íî¹sit•¸ãy›/ºmaxim“um.‘e>Of˜the˜listed˜w“ater˜moGdels,‘7?TIP4P‘/°has˜aŽ¡‘íî¹densit•¸ãy›çmaxim“um˜bGeha“vior˜most˜lik“e˜that˜seen˜in˜SSD.Ž¡‘íî¹Though–Ànot“sho¸ãwn,‘$Þit“is“useful“to“note“that“TIP5P‘±has“aŽ¡‘íî¹w•¸ãater›UUdensit“y˜maxim“um˜nearly˜iden“tical˜to˜expGerimen“t.Ž©'€‘÷î¹Pš¸ãossibly–ýRof“more“impGortance“is“the“densit˜y“scaling“ofŽ¡‘íî¹SSD‘;9relativš¸ãe–;?to“other“common“moGdels“at“an˜y“giv˜en“tem-Ž¡‘íî¹pGerature›Ç(Fig.–Ç2).“Note˜that˜the˜SSD‘ÆÿmoGdel˜assumes˜aŽ¡‘íî¹lo•¸ãw“er›…densit“y˜than˜an“y˜of˜the˜other˜listed˜moGdels˜at˜theŽ¡‘íî¹same–ÖÊpressure,‘÷'bGehaš¸ãvior“whic˜h“is“espGecially“apparen˜t“atŽ¡‘íî¹tempšGeratures–ñÃgreater“than“300“K.“Lo•¸ãw“er–ñÃthan“exp˜ectedŽ¡‘íî¹densities›Rha•¸ãv“e˜bGeen˜observ“ed˜for˜other˜systems˜with˜theŽ¡‘íî¹use–ò§of“a“reaction“eld“for“long-range“electrostatic“in¸ãter-Ž¡‘íî¹actions,‘Üso–àõthe“most“likš¸ãely“reason“for“these“signican˜tlyŽ¡‘íî¹lo•¸ãw“er–ö‚densities“in“these“sim¸ãulations“is“the“presence“of“theŽ¡‘íî¹reaction–
¨eld.Ÿü^ÿ±12ŽŽ‘ƒŽ²In“order“to“test“the“eect“of“the“reactionŽ¡‘íî¹eld–gon“the“densitš¸ãy“of“the“systems,‘klthe“sim˜ulations“w˜ereŽ¡‘íî¹repšGeated–õÓfor“the“temp˜erature“region“of“in¸ãterest“withoutŽ¡‘íî¹a–]%reaction“eld“presenš¸ãt.‘‰7The“results“of“these“sim˜ulationsŽ¡‘íî¹are–¿Galso“displa•¸ãy“ed–¿Gin“gure“2.‘¯œWithout“reaction“eld,Ž¡‘íî¹these–mdensities“increase“considerably“to“more“expGerimen-Ž¡‘íî¹tally–/Äreasonable“v‘ÿqÇalues,‘¦`espGecially“around“the“freezingŽ¡‘íî¹pGoinš¸ãt–|oof“liquid“w˜ater.‘çThe“shapGe“of“the“curv˜e“is“simi-Ž¡‘íî¹lar––?to“the“curvš¸ãe“proGduced“from“SSD‘•ìsim˜ulations“usingŽ¡‘íî¹reaction–y¹eld,‘ÂÒspGecically“the“rapidly“decreasing“densi-Ž¡‘íî¹ties–ë~at“higher“tempGeratures;‘Æho•¸ãw“ev“er,‘©a›ë~sligh“t˜shift˜in˜theŽ¡‘íî¹densit•¸ãy›¢maxim“um˜loGcation,‘µ4do“wn˜to˜245˜K,˜is˜observ“ed.Ž¡‘íî¹This–ƒðis“probably“a“more“accurate“comparison“to“the“otherŽ¡‘íî¹listed–dUwš¸ãater“moGdels“in“that“no“long“range“corrections“w˜ereŽ¡‘íî¹applied–UUin“those“sim¸ãulations.Ÿü^ÿ±19Ž‘øæŸü^ÿ,20ŽŽŽ¦‘÷î¹²It–èàhas“bšGeen“observ¸ãed“that“densities“are“dep˜enden¸ãt“onŽ¡‘íî¹the–Y—cuto“radius“used“for“a“v‘ÿqÇarietš¸ãy“of“w˜ater“moGdels“inŽ¡‘íî¹sim¸ãulations–‚§bGoth“with“and“without“the“use“of“reactionŽŽŽ Øñb ÿž’ønËïXps: gsave currentpoint currentpoint translate -90 neg rotate neg exch neg exch translateïDPSfile="betterDiffuse.epsi" llx=104 lly=85 urx=556 ury=674 rwi=1842 ŽŽ’¸ñbï ps: currentpoint grestore movetoŽŽŽŽ Ê1b’õî¹¹FIG.–šR3:‘ÞïAvš¾9erage“diusion“coAÇecien˜t“o˜v˜er“increasing“tempAÇera-Ž¤
€’õî¹ture–Zfor“SSD,“SPC/EŸü-=º20ŽŽ‘ÕN¹,–‹TIP5PŸü-=º4ŽŽ‘*§¹,“and–ZExpAÇerimen¾9tal“data“fromŽ¡’õî¹Gillen–TÉet‘N<al.Ÿü-=º22ŽŽ›ÕN¹,“and“from“MillsŸü-=º23ŽŽ˜¹.ŽŽŸ¥’õî¹²eld.Ÿü^ÿ±12ŽŽ‘Ã(²In–JBorder“to“address“the“pGossible“aect“of“cutoŽ¤€’õî¹radius,‘HÅsim•¸ãulations›E¡w“ere˜p•Gerformed˜with˜a˜dip“olar˜cutoŽ¡’õî¹radius–¶„of“12.0“Ÿþ;aŽŽ“A“to“complimenš¸ãt“the“previous“SSD‘¶ksim˜u-Ž¡’õî¹lations,‘¼Óall–¨ pGerformed“with“a“cuto“of“9.0“Ÿþ;aŽŽ“A.“All“the“re-Ž¡’õî¹sulting––Udensities“o•¸ãv“erlappGed––Uwithin“error“and“sho•¸ãw“ed‘–UnoŽ¡’õî¹signicanš¸ãt–ª§trend“in“lo˜w˜er“or“higher“densities“as“a“functionŽ¡’õî¹of–9cuto“radius,‘@1bGoth“for“sim¸ãulations“with“and“withoutŽ¡’õî¹reaction–çeld.‘    'These“results“indicate“that“there“is“noŽ¡’õî¹ma‘Ž8jor–KbšGenet“in“c¸ãho˜osing“a“longer“cuto“radius“in“sim¸ãu-Ž¡’õî¹lations–çlusing“SSD.“This“is“comforting“in“that“the“use“of“aŽ¡’õî¹longer–Ë]cuto“radius“results“in“a“near“doubling“of“the“timeŽ¡’õî¹required–UUto“compute“a“single“tra‘Ž8jectory‘ÿ*ª.ŽŸ!/“’8§˜ÊB.‘
¦^T‘ÿÌranspK¼ort‘ŒÊBeha´CviorŽŸ¹ó’ÿî¹²Of–wLimpšGortance“in“these“t¸ãyp˜es“of“studies“are“the“trans-Ž¡’õî¹p•Gort›N5prop“erties˜of˜the˜particles˜and˜ho•¸ãw˜they˜c“hangeŽ¡’õî¹when–|Óaltering“the“en•¸ãvironmen“tal–|Óconditions.‘èBIn“order“toŽ¡’õî¹prob•Ge›/Åtransp“ort,‘f`constan•¸ãt˜energy˜sim“ulations˜w“ere˜pGer-Ž¡’õî¹formed–MQabGout“the“a•¸ãv“erage›MQdensit“y˜unco“v“ered˜b“y˜the˜con-Ž¡’õî¹stanš¸ãt–¥Opressure“sim˜ulations.‘7Sim˜ulations“started“with“ran-Ž¡’õî¹domized–â†vš¸ãeloGcities“and“underw˜en˜t“50“ps“of“tempGeratureŽ¡’õî¹scaling–&5and“50“ps“of“constan¸ãt“energy“equilibration“bGeforeŽ¡’õî¹obtaining–û?a“200“ps“tra‘Ž8jectory‘ÿ*ª.‘c…Diusion“constanš¸ãts“w˜ereŽ¡’õî¹calculated–eQvia“roGot-mean“square“deviation“analysis.‘¡»TheŽ¡’õî¹a•¸ãv“eraged–results“from“5“sets“of“these“NVE‘¶sim¸ãulationsŽ¡’õî¹is›ŒOdispla•¸ãy“ed˜in˜gure˜3,‘š
alongside˜expGerimen“tal,‘š
SPC/E,Ž¡’õî¹and–UUTIP5P“results.Ÿü^ÿ±4Ž‘üsŸü^ÿ,20Ž–øæ,22Ž“,23ŽŽŽ¡’ÿî¹²The–Œ,observš¸ãed“v‘ÿqÇalues“for“the“diusion“constan˜t“pGoin˜tŽ¡’õî¹out–t/one“of“the“strengths“of“the“SSD‘s£moGdel.‘
ÎUOf“theŽ¡’õî¹three–Ã9expšGerimen¸ãtal“mo˜dels“sho¸ãwn,‘²the“SSD‘ÂÛmo˜del“hasŽ¡’õî¹the–Íkmost“accurate“depiction“of“the“diusion“trend“seen“inŽ¡’õî¹expšGerimen¸ãt–,in“b˜oth“the“sup˜erco˜oled“and“normal“regimes.Ž¡’õî¹SPC/E‘s%došGes–s^a“resp˜ectable“job“b¸ãy“getting“similar“v‘ÿqÇalues“asŽ¡’õî¹SSD‘Q«and–Q¬expGerimenš¸ãt“around“290“K;“ho˜w˜ev˜er,‘Rgit“deviatesŽ¡’õî¹at–ù=bšGoth“higher“and“lo•¸ãw“er–ù=temp˜eratures,‘¨failing“to“predictŽŽŽŽŽŽŒ‹]H ª ý2’æî¸²5ŽŽ ° ýj !ÔŸ¿€‘ð ï?PSfile="fullContours.eps" llx=0 lly=0 urx=965 ury=939 rwi=2409 ŽŽŸ€‘íî¹¹FIG.–HÏ4:‘ƒfCon¾9tour“plots“of“2D›HÂangular“g(»rAÇ¹)'s“for“512“SSD˜sys-Ž¤
€‘íî¹tems–Vvat“100“K–Ve(A“&›VvB)“and˜300˜K“(C“&˜D).˜Con¾9tour˜colorsŽ¡‘íî¹are›§¥in•¾9v“erted˜for˜clarit“y:‘Adark˜areas˜signify˜pAÇeaks˜while˜ligh“tŽ¡‘íî¹areas–¹=signify“depressions.‘ý¾White“areas“ha•¾9v“e–¹=g(Ér‘ø¹)“v‘ÿ|ralues“bAÇelo¾9wŽ¡‘íî¹0.5–Tand“blacš¾9k“areas“ha˜v˜e“v‘ÿ|ralues“abAÇo˜v˜e“1.5.ŽŽŸ‹8‘íî¹²the–ç×expGerimen¸ãtal“trend.‘)LTIP5P›ç±and“SSD˜bGoth“start“oŽ¤€‘íî¹lo¸ãw–9ªat“the“colder“tempšGeratures“and“tend“to“diuse“to˜oŽ¡‘íî¹rapidly–÷at“the“higher“tempšGeratures.‘€This“t¸ãyp˜e“of“trendŽ¡‘íî¹at–¾hthe“higher“tempGeratures“is“not“surprising“in“that“theŽ¡‘íî¹densities–P•of“bGoth“TIP5P›P“and“SSD˜are“lo•¸ãw“er–P•than“expGeri-Ž¡‘íî¹men•¸ãtal›Uw“ater˜at˜temp•Geratures˜higher˜than˜ro“om˜temp“er-Ž¡‘íî¹ature.‘!NWhen–cécalculating“the“diusion“coGecien¸ãts“for“SSDŽ¡‘íî¹at–Ù»expGerimen¸ãtal“densities,‘úÔthe“resulting“v‘ÿqÇalues“fall“moreŽ¡‘íî¹in–çline“with“expšGerimen¸ãt“at“these“temp˜eratures,‘ýalb˜eit“notŽ¡‘íî¹at–Ý-standard“pressure.‘IºResults“under“these“conditions“canŽ¡‘íî¹bšGe–UUfound“later“in“this“pap˜er.ŽŸ%[’‘þ1ÊC.‘
¦^Structural–ŒÊChanges“and“CharacterizationŽŸ‘÷î¹²By–]qstarting“the“sim¸ãulations“from“the“crystalline“state,Ž¡‘íî¹the–#‹melting“transition“and“the“ice“structure“can“bGe“stud-Ž¡‘íî¹ied–j§along“with“the“liquid“phase“bšGeha¸ãvior“b˜ey¸ãond“the“melt-Ž¡‘íî¹ing–B`pšGoin¸ãt.‘kuT‘ÿ*ªo“lo˜cate“the“melting“transition,‘F*the“constan¸ãtŽ¡‘íî¹pressure–Öçheat“capacitš¸ãy“(CŸÿ±pŽ‘ê¬²)“w˜as“monitored“in“eac˜h“of“theŽ¡‘íî¹simš¸ãulations.‘3dIn–š*the“melting“sim˜ulations“of“the“1024“parti-Ž¡‘íî¹cle–Šöice“µIŸÿ´hŽ‘¹}²simš¸ãulations,‘³pa“large“spik˜e“in“CŸÿ±pŽ‘u¢²oGccurs“at“245“K,Ž¡‘íî¹indicating–§a“rst“order“phase“transition“for“the“meltingŽ¡‘íî¹of–these“ice“crystals.‘àWhen“the“reaction“eld“is“turnedŽ¡‘íî¹o,‘²jthe–‰¯melting“transition“oGccurs“at“235“K.“These“meltingŽ¡‘íî¹transitions–+Õare“considerably“lo•¸ãw“er–+Õthan“the“expGerimen¸ãtalŽ¡‘íî¹v‘ÿqÇalue,‘Á“but–«íthis“is“not“surprising“in“that“SSD‘«×is“a“simpleŽ¡‘íî¹rigid›UUb•Go“dy˜mo“del˜with˜a˜xed˜dip“ole.ŽŸEœ‘÷î¹Additional–‹[analyses“for“understanding“the“melt-Ž¡‘íî¹ing–Íphase-transition“prošGcess“w¸ãere“p˜erformed“via“t•¸ãw“o-ŽŽŽŸ}[9ŸÝ@’0éðï;PSfile="corrDiag.eps" llx=0 lly=0 urx=182 ury=143 rwi=1275 ŽŽŸ€’õî¹¹FIG.–¼ö5:‘k´Twš¾9o“dimensional“illustration“of“the“angles“in˜v˜olv˜edŽŸ
€’õî¹in–Tthe“correlations“observ¾9ed“in“gure“4.ŽŽŸç¯’õî¹²dimensional–;ústructure“and“dipGole“angle“correlations.‘iSEx-Ž¤€’õî¹pressions–UUfor“the“correlations“are“as“follo¸ãws:Ž¡Ÿ!›’ÿî¹µgŸÿ±ABŽ‘þ=²(µr¸ä;‘ª¨²cosŽ‘¸ßµG²)‘Ç=ŽŽŽ¤eŸù<$’²3µVŽ’qNŸw‰feŸ (ÖNŸÿ±AŽ‘gµNŸÿ±BŽŽŽŽŽ’04„¸hŸöü«XŽŽŸó7)h´i·2±AŽŽŽŽ‘<9Ÿöü«XŽŽŸó7‘q´jg·2±BŽŽŽŽ‘ xrµ•`ã²(cosŽ‘7µ›ý¸‘8à²cosŽ‘GµŸÿ´ijŽ‘
ø²)µ“²(µr˜¸‘8àjŽ‘ÿýÌrŸÿ´ijŽ‘
ø¸jŽŽ‘Žƒ²)¸i‘UUµ;‘
²(8)ŽŽŽŽŸ+Ÿ¨’ÿî¹µgŸÿ±ABŽ‘þ=²(µr¸ä;‘ª¨²cosŽ‘¸ßµ![Ù²)‘Ç=ŽŽŽ¡Ÿù<$’ŽµVŽ’M*Ÿw‰feŸ       (ÖNŸÿ±AŽ‘gµNŸÿ±BŽŽŽŽŽ’-`¸hŸöü«XŽŽŸó7)h´i·2±AŽŽŽŽ‘<9Ÿöü«XŽŽŸó7‘q´jg·2±BŽŽŽŽ‘ xrµ•`ã²(cosŽ‘7µ!‘”¹¸‘8à²cosŽ‘Gµ!Ÿÿ´ijŽ›
ø²)µ“²(µr‘ý¸‘8àjŽ‘ÿýÌrŸÿ´ijŽ˜¸jŽŽ‘Žƒ²)¸i‘UUµ;‘
²(9)ŽŽŽŽŸã
’õî¹where–Wµ‘ž7²and“µ!‘²ó²refer“to“the“angles“shoš¸ãwn“in“the“abGo˜v˜e“illus-Ž¤€’õî¹tration.‘dùBy–.ëbinning“o•¸ãv“er–.ëbGoth“distance“and“the“cosine“ofŽ¡’õî¹the–ÁLdesired“angle“bšGet•¸ãw“een–ÁLthe“t•¸ãw“o–ÁLdip˜oles,‘ÜJthe“g(Ër‘²)“canŽ¡’õî¹bšGe–zèdissected“to“determine“the“common“dip˜ole“arrange-Ž¡’õî¹men¸ãts–Gthat“constitute“the“pGeaks“and“troughs.‘ïœF‘ÿ*ªrames“AŽ¡’õî¹and–ùB‘éof“gure“4“shoš¸ãw“a“relativ˜ely“crystalline“state“of“anŽ¡’õî¹ice–Z3µIŸÿ´cŽ‘m²sim¸ãulation.‘€bThe“rst“pGeak“of“the“g(Ër‘²)“primarilyŽ¡’õî¹consists–á*of“the“preferred“hš¸ãydrogen“bGonding“arrangemen˜tsŽ¡’õî¹as–Cdictated“bš¸ãy“the“tetrahedral“stic˜ky“pGoten˜tial,‘F¼one“pGeakŽ¡’õî¹for–½the“donating“and“the“other“for“the“accepting“h¸ãydro-Ž¡’õî¹gen–É
bGonds.‘ÌæDue“to“the“high“degree“of“crystallinit¸ãy“ofŽ¡’õî¹the–Z~sample,‘›Èthe“second“and“third“solv‘ÿqÇation“shells“sho¸ãwŽ¡’õî¹a–·ÛrepšGeated“p˜eak“arrangemenš¸ãt“whic˜h“deca˜ys“at“distancesŽ¡’õî¹around–€åthe“fourth“solv‘ÿqÇation“shell,‘«bnear“the“impGosed“cutoŽ¡’õî¹for–]Qthe“Lennard-Jones“and“dip•Gole-dip“ole‘]Qin¸ãteractions.‘‰»InŽ¡’õî¹the–Phigher“tempGerature“simš¸ãulation“sho˜wn“in“frames“C‘OÂandŽ¡’õî¹D,–,®the“repšGeated“p˜eak“features“are“signican¸ãtly“blurred.Ž¡’õî¹The–Ž6rst“solv‘ÿqÇation“shell“still“sho¸ãws“the“strong“eect“of“theŽ¡’õî¹stic•¸ãky-pGoten“tial,›ýfalthough–çjit“co•¸ãv“ers–çja“larger“area,˜extend-Ž¡’õî¹ing–„to“include“a“fraction“of“aligned“dipšGole“p˜eaks“withinŽ¡’õî¹the–¦crst“solv‘ÿqÇation“shell.‘dòThe“latter“pGeaks“lose“denitionŽ¡’õî¹as–”nthermal“motion“and“the“compšGeting“dip˜ole“force“o•¸ãv“er-Ž¡’õî¹comes–ã‰the“sticš¸ãky“pGoten˜tial's“tigh˜t“tetrahedral“structuringŽ¡’õî¹of–UUthe“
uid.Ž¡’ÿî¹This–äŽcomplex“in•¸ãterpla“y›äŽbGet“w“een˜dipGole˜and˜stic“ky˜in-Ž¡’õî¹teractions–”nwš¸ãas“remark˜ed“upšGon“as“a“p˜ossible“reason“forŽ¡’õî¹the–î‘split“second“pGeak“in“the“o•¸ãxygen-o“xygen›î‘g(Ër‘²).Ÿü^ÿ±5ŽŽ‘k²A“t˜lo“wŽ¡’õî¹tempšGeratures,‘Dthe–@second“solv‘ÿqÇation“shell“p˜eak“app˜ears“toŽ¡’õî¹ha•¸ãv“e›«qt“w“o˜distinct˜parts˜that˜blend˜together˜to˜form˜oneŽ¡’õî¹observ‘ÿqÇable–ÙApšGeak.‘HkA¸ãt“higher“temp˜eratures,‘òthis“split“c¸ãhar-Ž¡’õî¹acter–‡alters“to“shoš¸ãw“the“leading“4“Ÿþ;aŽŽ“A“pGeak“dominated“b˜yŽŽŽŽŽŽŒ‹vR ª ý2’æî¸²6ŽŽ ° ýj‘íî¹equatorial–ý´anš¸ãti-parallel“dipGole“orien˜tations,‘'Ìand“there“isŽ¤€‘íî¹tigh•¸ãtly›‡bunc“hed˜group˜of˜axially˜arranged˜dipGoles˜thatŽ¡‘íî¹most–~5lik¸ãely“consist“of“the“smaller“fraction“aligned“dipGoleŽ¡‘íî¹pairs.‘jßThe–@žtrailing“part“of“the“split“pGeak“at“5“Ÿþ;aŽŽ“A“is“domi-Ž¡‘íî¹nated–)Âb¸ãy“aligned“dipGoles“that“range“primarily“within“theŽ¡‘íî¹axial–èßto“the“cš¸ãhief“h˜ydrogen“bGond“arrangemen˜ts“similar“toŽ¡‘íî¹those–ñ{seen“in“the“rst“solv‘ÿqÇation“shell.‘PThis“evidence“indi-Ž¡‘íî¹cates–5that“the“dipšGole“pair“in¸ãteraction“b˜egins“to“dominateŽ¡‘íî¹outside–¿iof“the“range“of“the“dipGolar“repulsion“term,‘ÙîwithŽ¡‘íî¹the–™“primary“energetically“fa•¸ãv“orable–™“dipGole“arrangemen¸ãtsŽ¡‘íî¹pGopulating–,the“region“immediately“outside“of“it's“rangeŽ¡‘íî¹(around–Ö4“Ÿþ;aŽŽ“A),“and“arrangemen¸ãts“that“seek“to“ideally“sat-Ž¡‘íî¹isfy–ðàbšGoth“the“stic¸ãky“and“dip˜ole“forces“lo˜cate“themselv¸ãesŽ¡‘íî¹just–UUbGey¸ãond“this“region“(around“5“Ÿþ;aŽŽ“A).Ž¡‘÷î¹F‘ÿ*ªrom–these“ndings,‘ Ïthe“split“second“pGeak“is“primarilyŽ¡‘íî¹the–0ùprošGduct“of“the“dip˜olar“repulsion“term“of“the“stic¸ãkyŽ¡‘íî¹pGotenš¸ãtial.‘·iIn–6fact,‘G®the“leading“of“the“t˜w˜o“pšGeaks“can“b˜eŽ¡‘íî¹pushed–Éout“and“merged“with“the“outer“split“pGeak“just“b¸ãyŽ¡‘íî¹extending–<7the“switc¸ãhing“function“cuto“(µsŸü^ÿ·0Ž‘Î9²(µrŸÿ´ijŽ‘
ø²))“from“itsŽŸ’Ö‘íî¹normal–½A4.0“Ÿþ;aŽŽ“A“to“v‘ÿqÇalues“of“4.5“or“evš¸ãen“5“Ÿþ;aŽŽ“A.“This“t˜ypGe“ofŽ¡‘íî¹correction–Ø]is“not“recommended“for“impro¸ãving“the“liquidŽ¡‘íî¹structure,‘b?bšGecause–_ªthe“second“solv‘ÿqÇation“shell“will“still“b˜eŽ¡‘íî¹shifted–>½toGo“far“out.‘j?In“addition,‘CBthis“wš¸ãould“ha˜v˜e“an“ev˜enŽ¡‘íî¹more–ŸÝdetrimen¸ãtal“eect“on“the“system“densities,‘²~leadingŽ¡‘íî¹to–Û¹a“liquid“with“a“more“opGen“structure“and“a“densit¸ãyŽ¡‘íî¹considerably›lo•¸ãw“er˜than˜the˜normal˜SSD‘bGeha“vior˜sho“wnŽ¡‘íî¹previously‘ÿ*ª.‘ÇA‘ÆÿbšGetter–Çcorrection“w¸ãould“b˜e“to“include“theŽ¡‘íî¹quadrup•Gole-quadrup“ole–à°inš¸ãteractions“for“the“w˜ater“parti-Ž¡‘íî¹cles–ïoutside“of“the“rst“solv‘ÿqÇation“shell,‘ƒbut“this“reducesŽ¡‘íî¹the–ìÊsimplicitš¸ãy“and“spGeed“adv‘ÿqÇan˜tage“of“SSD,“so“it“is“notŽ¡‘íî¹the–UUmost“desirable“path“to“tak¸ãe.ŽŸ!.^‘ûåtÊD.‘
¦^Adjusted›ŒÊP•´Coten“tials:‘»¸SSD/E˜and˜SSD/RFŽŸ¹ó‘÷î¹²The–àäpropGensitš¸ãy“of“SSD‘àÀto“adopt“lo˜w˜er“than“expGectedŽ¡‘íî¹densities–”Òunder“v‘ÿqÇarying“conditions“is“troubling,‘»SespGeciallyŽ¡‘íî¹at–ßýhigher“tempšGeratures.‘¿In“order“to“correct“this“b˜eha¸ãv-Ž¡‘íî¹ior,‘!›it's–¬necessary“to“adjust“the“force“eld“parameters“forŽ¡‘íî¹the–Ú¤primary“inš¸ãtermolecular“in˜teractions.‘HâIn“undergoing“aŽ¡‘íî¹reparameterization,‘ýeit–ÛÈis“impšGortan¸ãt“not“to“fo˜cus“on“justŽ¡‘íî¹one–Ï8propšGert¸ãy“and“neglect“the“other“imp˜ortan¸ãt“prop˜erties.Ž¡‘íî¹In–Ÿthis“case,‘òit“w¸ãould“bGe“ideal“to“correct“the“densitiesŽ¡‘íî¹while–UUmain¸ãtaining“the“accurate“transpšGort“prop˜erties.Ž¡‘÷î¹The–¹pGossible“parameters“for“tuning“include“the“µ‘ì²and“µŽ¡‘íî¹²Lennard-Jones– äparameters,›³Èthe“dipGole“strength“(µ²),˜andŽ¡‘íî¹the–aÃsticš¸ãky“attractiv˜e“and“dipGole“repulsiv˜e“terms“with“theirŽ¡‘íî¹respGectivš¸ãe–àbcutos.‘îT‘ÿ*ªo“alter“the“attractiv˜e“and“repulsiv˜eŽ¡‘íî¹terms–¾of“the“sticš¸ãky“pGoten˜tial“indepGenden˜tly‘ÿ*ª,‘4Yit“is“neces-Ž¡‘íî¹sary–UUto“separate“the“terms“as“follo¸ãws:ŽŸ&lŸþ€Ÿ-@ŸæÛ‹‘úÿ µuŸû1É´spŽŸ—ËijŽŽ‘eŒ²(ÌrŸÿ´ijŽ‘
øµ;‘ª¨Ì
ŽŽ‘    øÞŸÿ´iŽ‘
M*µ;‘ª¨Ì
ŽŽ‘    øÞŸÿ´jŽ‘/Š²)ŽŽ‘@~·=Ÿù<$‘úKµŸÿ±0ŽŽ‘úKŸw‰fe   mŸ     (Ö‘6…²2ŽŽŽŽ‘š‰[µs²(µrŸÿ´ijŽ–
ø²)µwDã²(ÌrŸÿ´ijŽ“µ;‘ª¨Ì
ŽŽ‘    øÞŸÿ´iŽ‘
M*µ;‘ª¨Ì
ŽŽ‘    øÞŸÿ´jŽ‘/Š²)]ŽŽŽŸ$u‘MEÕ+Ÿù<$‘lµŸü^ÿ‘¢ö·0ŽŸl±0ŽŽŽ‘lŸw‰fe      mŸ     (Ö‘6…²2ŽŽŽŽ‘Q[µsŸûÞÿ·0Ž‘Î9²(µrŸÿ´ijŽ–
ø²)µwDãŸûÞÿ·0Ž‘²(ÌrŸÿ´ijŽ“µ;‘ª¨Ì
ŽŽ‘    øÞŸÿ´iŽ‘
M*µ;‘ª¨Ì
ŽŽ‘    øÞŸÿ´jŽ‘/Š²)]µ;ŽŽŽŽŽŽŽŽ’Ò'™²(10)ŽŽŽŽŽŽŽŸ#l‘÷î¹where–QxµŸÿ±0Ž‘Íë²scales“the“strength“of“the“tetrahedral“attrac-Ž¡‘íî¹tion–×8and“µŸü^ÿ‘¢ö·0ŽŸl±0ŽŽ‘      S«²acts“in“an“iden¸ãtical“fashion“on“the“dipGoleŽ¡‘íî¹repulsion–š§term.‘A¼F‘ÿ*ªor“purpGoses“of“the“reparameterization,ŽŽŽ µ£' ÿPœÙ’ùT^¹T‘ÿ:«ABLE–TI:“P¾9arameters“for“the“original“and“adjusted“moAÇdelsŽŸ\Q”’ýoýŸ¨ÔÒ‰ffãè%¤    ° ©MÝ‘?ýP¾9arametersŽ‘NöûSSDŸü-=¾yŽŽ‘t•Ú¹SSD1Ÿü-=¾zŽŽ’˜ª¹SSD/EŽ’¿ÜSSD/RFŽŽŸŒÎ‰ffãè%¡¦‘?ý»‘gþ¹(Ÿþh¤ŽŽA)Ž‘Oä3.051Ž‘wÂ3.016Ž’œBÃ3.035Ž’Älx3.019ŽŽ¤×‘?ý»‘T¹(k¾9cal/mol)Ž‘Oä0.152Ž‘wÂ0.152Ž’œBÃ0.152Ž’Älx0.152ŽŽ¡‘?ý»‘T¹(D)Ž‘Qbã2.35Ž‘yQÁ2.35Ž’ž’Â2.42Ž’Æ¼w2.48ŽŽ¡‘?ý»Ÿÿÿº0Ž‘?û¹(k¾9cal/mol)Ž‘LÂå3.7284Ž‘t±Ã3.6613Ž’ž’Â3.90Ž’Æ¼w3.90ŽŽ¡‘?ý»rŸ¼lŽ‘þ8¹(Ÿþh¤ŽŽA)Ž‘Qbã2.75Ž‘yQÁ2.75Ž’ž’Â2.40Ž’Æ¼w2.40ŽŽ¡‘?ý»rŸÿÿ¼uŽ‘Å¹(Ÿþh¤ŽŽA)Ž‘Qbã3.35Ž‘yQÁ3.35Ž’ž’Â3.80Ž’Æ¼w3.80ŽŽ¡‘?ý»Ÿü-=‘”q¾0ŽŸhº0ŽŽ‘?û¹(k¾9cal/mol)Ž‘LÂå3.7284Ž‘t±Ã3.6613Ž’ž’Â3.90Ž’Æ¼w3.90ŽŽ¡‘?ý»rŸü-=AÇ¾0ŽŸ¯Ë¼lŽŽ‘â¹(Ÿþh¤ŽŽA)Ž‘Qbã2.75Ž‘yQÁ2.75Ž’ž’Â2.75Ž’Æ¼w2.75ŽŽ¡‘?ý»rŸü-=AÇ¾0ŽŸh¼uŽŽ‘Å¹(Ÿþh¤ŽŽA)Ž‘Qbã4.00Ž‘yQÁ4.00Ž’ž’Â3.35Ž’Æ¼w3.35ŽŽ¡Ÿ&A‘Ÿü-=¾yŽ‘  ¹ref.‘p5ŽŽŽ¡‘Ÿü-=¾zŽ‘        ¹ref.‘p10ŽŽŽŽŽŽŸ=æ’õî¹²the–íYseparation“w¸ãas“pGerformed,‘Zbut“the“nal“parametersŽ¤€’õî¹w¸ãere–+radjusted“so“that“it“is“unnecessary“to“separate“theŽ¡’õî¹terms–#‰when“implemenš¸ãting“the“adjusted“w˜ater“pGoten˜tials.Ž¡’õî¹The–·üresults“of“the“reparameterizations“are“sho¸ãwn“in“tableŽ¡’õî¹I.‘8$Note–Bthat“bšGoth“the“tetrahedral“attractiv¸ãe“and“dip˜o-Ž¡’õî¹lar–Órepulsivš¸ãe“don't“share“the“same“lo˜w˜er“cuto“(µrŸÿ´lŽ‘È²)“inŽ¡’õî¹the–yãnewly“parameterized“pGotenš¸ãtials“-“soft“stic˜ky“dipGoleŽ¡’õî¹enhanced–J-(SSD/E)‘Iîand“soft“stic¸ãky“dipGole“reaction“eldŽ¡’õî¹(SSD/RF).ŽŸó’ÿî¹In–dUthe“papGer“detailing“the“dev•¸ãelopmen“t–dUof“SSD,“Liu“andŽ¡’õî¹Ic•¸ãhiy“e–¤Žplaced“particular“emphasis“on“an“accurate“descrip-Ž¡’õî¹tion–zof“the“rst“solv‘ÿqÇation“shell.‘ßùThis“resulted“in“a“some-Ž¡’õî¹what–ÏÊtall“and“sharp“rst“pGeak“that“inš¸ãtegrated“to“giv˜eŽ¡’õî¹similar–W®cošGordination“n•¸ãum“b˜ers–W®to“the“exp˜erimen¸ãtal“dataŽ¡’õî¹obtained–)¡b¸ãy“SopšGer“and“Phillips.Ÿü^ÿ±5Ž‘üsŸü^ÿ,25ŽŽ‘â‰²New“exp˜erimen¸ãtal“x-Ž¡’õî¹ra¸ãy–—Ûscattering“data“from“the“Head-Gordon“lab“indicatesŽ¡’õî¹a–âslighš¸ãtly“lo˜w˜er“and“shifted“rst“pšGeak“in“the“gŸÿ±OOŽ‘Ç ²(µr˜²),‘ÞsoŽ¡’õî¹adjustmenš¸ãts–Åto“SSD‘´w˜ere“made“while“taking“in˜to“consid-Ž¡’õî¹eration–p¾the“new“expGerimenš¸ãtal“ndings.Ÿü^ÿ±24ŽŽ‘é¤²Figure“6“sho˜wsŽ¡’õî¹the–Ð%relošGcation“of“the“rst“p˜eak“of“the“o•¸ãxygen-o“xygen‘Ð%g(Ër‘²)Ž¡’õî¹b¸ãy–¾8comparing“the“original“SSD‘¾(with“and“without“reac-Ž¡’õî¹tion–ñeld),‘SSD-E,“and“SSD-RF‘ðòto“the“new“expGerimen¸ãtalŽ¡’õî¹results.‘š
Both–¸the“mošGdied“w¸ãater“mo˜dels“ha•¸ãv“e‘¸shorterŽ¡’õî¹pšGeaks–Ý8that“are“brough¸ãt“in“more“closely“to“the“exp˜erimen-Ž¡’õî¹tal–
ïpGeak“(as“seen“in“the“insets“of“gure“6).‘’”This“struc-Ž¡’õî¹tural–¿alteration“wš¸ãas“accomplished“b˜y“a“reduction“in“theŽ¡’õî¹Lennard-Jones–Šµ‘åò²v‘ÿqÇariable“as“wš¸ãell“as“adjustmen˜t“of“theŽ¡’õî¹stic•¸ãky› ôpGoten“tial˜strength˜and˜cutos.‘`QThe˜cutos˜for˜theŽ¡’õî¹tetrahedral–HGattractivš¸ãe“and“dipGolar“repulsiv˜e“terms“w˜ereŽ¡’õî¹nearly–Qswš¸ãappGed“with“eac˜h“other.‘\qIsosurfaces“of“the“origi-Ž¡’õî¹nal–Shand“mošGdied“stic¸ãky“p˜otenš¸ãtials“are“sho˜wn“in“gureŸü^ÿó"f$Øcmbx7Í?Ž‘Vf².Ž¡’õî¹In–·Mthese“isosurfaces,‘Öèit“is“easy“to“see“ho¸ãw“altering“the“cut-Ž¡’õî¹os–‹cš¸ãhanges“the“repulsiv˜e“and“attractiv˜e“c˜haracter“of“theŽ¡’õî¹particles.‘„µWith–Oa“reduced“repulsivš¸ãe“surface“(the“dark˜erŽ¡’õî¹region),›,Othe–"particles“can“mo•¸ãv“e–"closer“to“one“another,˜in-Ž¡’õî¹creasing–‚the“densitš¸ãy“for“the“o˜v˜erall“system.‘ø&This“c˜hangeŽ¡’õî¹in–in¸ãteraction“cuto“also“results“in“a“more“gradual“orien-Ž¡’õî¹tational–xßmotion“bš¸ãy“allo˜wing“the“particles“to“main˜tain“pre-Ž¡’õî¹ferred–ŠdipšGolar“arrangemen¸ãts“b˜efore“they“b˜egin“to“feel“theŽ¡’õî¹pull–†·of“the“tetrahedral“restructuring.‘,èUpGon“mo¸ãving“closerŽŽŽŽŽŽŒ‹° ª ý2’æî¸²7ŽŽ ° ýj ¸ ^Ÿ²À‘ð ïAPSfile="GofRCompare.epsi" llx=71 lly=60 urx=514 ury=743 rwi=2409 ŽŽŸ€‘íî¹¹FIG.–lç6:‘È:Plots“comparing“expAÇerimen¾9tŸü-=º24ŽŽ‘
B5¹with“SSD/E‘l¼and“SSD1Ž¤
€‘íî¹without–86reaction“eld“(top),‘€îas“w¾9ell“as“SSD/RF‘7ëand“SSD1Ž¡‘íî¹with–òÁreaction“eld“turned“on“(bAÇottom).‘  ´·The“insets“sho¾9wŽ¡‘íî¹the–€•respšAÇectiv¾9e“rst“p˜eaks“in“detail.‘^4Solid“Line“-“exp˜erimen¾9t,Ž¡‘íî¹dashed–ö$line“-“SSD/E‘õêand“SSD/RF,“and“dotted“line“-“SSD1Ž¡‘íî¹(with–Tand“without“reaction“eld).ŽŽ ×Õ¾ŸÈ@‘ð ï>PSfile="dualsticky.ps" llx=0 lly=0 urx=2736 ury=1584 rwi=2409 ŽŽŸ€‘íî¹FIG.–µ†7:‘ì‰Isosurfaces“of“the“sticš¾9ky“pAÇoten˜tial“for“SSD1“(left)“andŽ¤
€‘íî¹SSD/E–v&›vbSSD/RF“(righ•¾9t).‘?›Ligh“t˜areas˜correspAÇond˜to˜theŽ¡‘íî¹tetrahedral–zÕattractivš¾9e“part,‘”5and“the“dark˜er“areas“correspAÇondŽ¡‘íî¹to–Tthe“dipAÇolar“repulsiv¾9e“part.ŽŽŽŽ’õî¹²together,‘w¤the–pÈdipšGolar“repulsion“term“b˜ecomes“activ¸ãe“andŽ¤€’õî¹excludes–Æthe“unphš¸ãysical“arrangemen˜ts.‘ÄThis“comparesŽ¡’õî¹with–÷üthe“original“SSD's“excluding“dipšGolar“b˜efore“the“par-Ž¡’õî¹ticles–‡¿feel“the“pull“of“the“\h¸ãydrogen“bGonds".‘     Aside“fromŽ¡’õî¹impro¸ãving–ithe“shapšGe“of“the“rst“p˜eak“in“the“g(Ër‘²),‘þthisŽ¡’õî¹impro•¸ãv“es–n·the“densities“considerably“bš¸ãy“allo˜wing“the“pGer-Ž¡’õî¹sistence–ßüof“full“dipšGolar“c¸ãharacter“b˜elo¸ãw“the“previous“4.0Ž¡’õî¹Ÿþ;aŽŽ’õî¹A‘UUcuto.Ž©
ª«’ÿî¹While–"§adjusting“the“lošGcation“and“shap˜e“of“the“rstŽ¡’õî¹pGeak–Þæof“g(Ër‘²)“impro•¸ãv“es–Þæthe“densities“to“some“degree,‘ö–theseŽ¡’õî¹cš¸ãhanges–\nalone“are“insucien˜t“to“bring“the“system“den-Ž¡’õî¹sities–îìup“to“the“v‘ÿqÇalues“observš¸ãed“expGerimen˜tally–ÿ*ª.‘>ŒT“o‘îìn-Ž¡’õî¹ish– ¾bringing“up“the“densities,‘S˜the“dipGole“momenš¸ãts“w˜ereŽ¡’õî¹increased–BÕin“bšGoth“the“adjusted“mo˜dels.‘:FBeing“a“dip˜oleŽ¡’õî¹based–mošGdel,‘9¼the“structure“and“transp˜ort“are“v¸ãery“sen-Ž¡’õî¹sitivš¸ãe–òzto“c˜hanges“in“the“dipGole“momen˜t.‘   I6The“originalŽ¡’õî¹SSD‘.,simply–.6used“the“dipGole“momen¸ãt“calculated“from“theŽ¡’õî¹TIP3P‘·w•¸ãater›‚GmoGdel,‘
ƒwhic“h˜at˜2.35˜D‘·is˜signican“tlyŽ¡’õî¹greater–Ethan“the“expGerimen¸ãtal“gas“phase“v‘ÿqÇalue“of“1.84“D.Ž¡’õî¹The–‘larger“dipGole“momen¸ãt“is“a“more“realistic“v‘ÿqÇalue“andŽ¡’õî¹impro•¸ãv“e–üthe“dielectric“propGerties“of“the“
uid.‘_ÿBoth“theo-Ž¡’õî¹retical–kÕand“expGerimenš¸ãtal“measuremen˜ts“indicate“a“liquidŽ¡’õî¹phase–P^dipGole“momen¸ãt“ranging“from“2.4“D‘Pto“v‘ÿqÇalues“as“highŽ¡’õî¹as–¢æ3.11“D,“so“there“is“quite“a“range“a¸ãv‘ÿqÇailable“for“adjust-Ž¡’õî¹ing–Âthe“dipšGole“momen¸ãt.Ÿü^ÿ±26Ž‘øæŸü^ÿ{29ŽŽ‘Œ²The“increasing“of“the“dip˜oleŽ¡’õî¹momen¸ãts–%+to“2.418“and“2.48“D›$õfor“SSD/E˜and“SSD/RFŽ¡’õî¹respšGectiv¸ãely–Øàis“mo˜derate“in“the“range“of“the“exp˜erimen-Ž¡’õî¹tal›RÍv‘ÿqÇalues;‘S¥ho•¸ãw“ev“er,‘SOit˜leads˜to˜signican“t˜c“hanges˜in˜theŽ¡’õî¹densitš¸ãy–UUand“transpGort“of“the“w˜ater“moGdels.Ž¦’ÿî¹In–»‹order“to“demonstrate“the“bGenets“of“this“reparam-Ž¡’õî¹eterization,‘'xa–ýqseries“of“NPT›ýFand“NVE˜simš¸ãulations“w˜ereŽ¡’õî¹pšGerformed–%‘to“prob˜e“the“densit¸ãy“and“transp˜ort“prop˜ertiesŽ¡’õî¹of–‡ãthe“adapted“moGdels“and“compare“the“results“to“theŽ¡’õî¹original–]8SSD‘]6moGdel.‘‰qThis“comparison“in•¸ãv“olv“ed–]8full“NPTŽ¡’õî¹melting–>6sequences“for“bGoth“SSD/E‘>0and“SSD/RF,“as“w¸ãellŽ¡’õî¹as–rÏNVE‘r•transpšGort“calculations“at“b˜oth“self-consisten¸ãt“andŽ¡’õî¹expGerimenš¸ãtal–Äcdensities.‘AwAgain,‘á`the“results“come“from“v˜eŽ¡’õî¹separate–®“sim¸ãulations“of“1024“particle“systems,‘âand“theŽ¡’õî¹melting–Å‚sequences“wš¸ãere“started“from“dieren˜t“ice“µIŸÿ´hŽ‘ô    ²crys-Ž¡’õî¹tals–§0constructed“as“stated“previously‘ÿ*ª.‘gWLik¸ãe“bGefore,‘»¦all“ofŽ¡’õî¹the–MRNPT‘MPsimš¸ãulations“w˜ere“equilibrated“for“100“ps“bGeforeŽ¡’õî¹a–cä200“ps“data“collection“run,‘§ˆand“they“used“the“previ-Ž¡’õî¹ous–DtempšGerature's“nal“conguration“as“a“starting“p˜oin¸ãt.Ž¡’õî¹All–ÁÇof“the“NVE‘Á¢sim¸ãulations“had“the“same“thermalization,Ž¡’õî¹equilibration,‘¶+and–¢Ídata“collection“times“stated“earlier“inŽ¡’õî¹this‘UUpapGer.Ž¦’ÿî¹Figure–µº8“shoš¸ãws“the“densit˜y“prole“for“the“SSD/E‘µ¡w˜a-Ž¡’õî¹ter–èmoGdel“in“comparison“to“the“original“SSD‘ºwithout“aŽ¡’õî¹reaction›¶úeld,–cexpGerimen¸ãt,“and˜the˜other˜common˜w¸ãa-Ž¡’õî¹ter–›‹moGdels“considered“previously‘ÿ*ª.‘DhThe“calculated“den-Ž¡’õî¹sities›Uha•¸ãv“e˜increased˜signican“tly˜o“v“er˜the˜original˜SSDŽ¡’õî¹mošGdel–iÃand“matc¸ãh“the“exp˜erimen¸ãtal“v‘ÿqÇalue“just“b˜elo¸ãw“298Ž¡’õî¹K.–€]Aš¸ãt“298“K,“the“densit˜y“of“SSD/E‘€'is“0.995¸²0.001“g/cmŸü^ÿ±3Ž‘|s²,Ž¡’õî¹whicš¸ãh–Ãcompares“w˜ell“with“the“expGerimen˜tal“v‘ÿqÇalue“of“0.997Ž¡’õî¹g/cmŸü^ÿ±3Ž‘   ™²and–&is“considerably“bGetter“than“the“SSD‘·v‘ÿqÇalueŽ¡’õî¹of–$ß0.967¸²0.003“g/cmŸü^ÿ±3Ž‘|s².‘    àfThe“increased“dipGole“momen¸ãtŽ¡’õî¹in–äûSSD/E‘äÖhas“helpGed“to“
atten“out“the“curv¸ãe“at“higherŽ¡’õî¹tempšGeratures,‘Æonly–cthe“impro•¸ãv“emen“t–cis“marginal“at“b˜est.ŽŽŽŽŽŽŒ‹®¯ ª ý2’æî¸²8ŽŽ ° ýj ðh6 ÿ—Ê‘òœïXps: gsave currentpoint currentpoint translate -90 neg rotate neg exch neg exch translateï@PSfile="ssdeDense.epsi" llx=106 lly=55 urx=555 ury=660 rwi=1757 ŽŽ’°h6ï ps: currentpoint grestore movetoŽŽŽŽ Â(6‘íî¹¹FIG.–68:‘þ5Comparison“of“densities“calculated“with“SSD/E‘øtoŽ¤
€‘íî¹SSD‘!®without–!óa“reaction“eld,–eTIP3PŸü-=º19ŽŽ›ÕN¹,“TIP5PŸü-=º3ŽŽ‘*§¹,“SPC/EŸü-=º20ŽŽ˜¹,Ž¡‘íî¹and–ü^ExpAÇerimenš¾9tŸü-=º21ŽŽ‘ÕN¹.‘ÑThe“windo˜w“sho˜ws“a“expansion“aroundŽ¡‘íî¹300–KK‘with“error“bars“included“to“clarify“this“region“of“in¾9terest.Ž¡‘íî¹Note–¸that“bšAÇoth“SSD1“and“SSD/E‘´sho¾9w“go˜o˜d“agreemen¾9t“withŽ¡‘íî¹expAÇerimen¾9t–Twhen“the“long-range“correction“is“neglected.ŽŽ Mg ÿ—Ê‘òœïXps: gsave currentpoint currentpoint translate -90 neg rotate neg exch neg exch translateïAPSfile="ssdrfDense.epsi" llx=106 lly=55 urx=555 ury=660 rwi=1757 ŽŽ’°h6ï ps: currentpoint grestore movetoŽŽŽŽ Â(6‘íî¹FIG.–KØ9:‘‰wComparison“of“densities“calculated“with“SSD/RF‘KÉtoŽ¤
€‘íî¹SSD‘xøwith–ya“reaction“eld,–’TIP3PŸü-=º19ŽŽ›ÕN¹,“TIP5PŸü-=º3ŽŽ‘*§¹,“SPC/EŸü-=º20ŽŽ˜¹,“andŽ¡‘íî¹ExpAÇerimenš¾9tŸü-=º21ŽŽ‘ÕN¹.‘hThe–<inset“sho˜ws“the“necessit˜y“of“reparameter-Ž¡‘íî¹ization–WKwhen“utilizing“a“reaction“eld“long-ranged“correctionŽ¡‘íî¹-–¾úSSD/RF‘¾äproš¾9vides“signican˜tly“more“accurate“densities“thanŽ¡‘íî¹SSD1–Twhen“pšAÇerforming“ro˜om“temp˜erature“sim¾9ulations.ŽŽŸå1‘íî¹²This––¿steep“drop“in“densities“is“due“to“the“dipGolar“ratherŽ¤€‘íî¹than–ãŠcš¸ãharge“based“in˜teractions“whic˜h“deca˜y“more“rapidlyŽ¡‘íî¹at–UUlonger“distances.Ž©ò™‘÷î¹By–G©monitoring“CpŽŽ‘        Õãthroughout“these“sim¸ãulations,‘„=theŽ¡‘íî¹melting–Ctransition“for“SSD/E‘Ówš¸ãas“observ˜ed“at“230“K,Ž¡‘íî¹abGout–,n5“degrees“lo•¸ãw“er–,nthan“SSD.“The“resulting“densit¸ãyŽ¡‘íî¹maxim¸ãum–øàis“lošGcated“at“240“K,“again“ab˜out“5“degreesŽ¡‘íî¹lo•¸ãw“er–<"than“the“SSD‘;æv‘ÿqÇalue“of“245“K.“Though“there“is“aŽ¡‘íî¹decrease–Çöin“bGoth“of“these“v‘ÿqÇalues,‘äžthe“corrected“densitiesŽ¡‘íî¹near–UUrošGom“temp˜erature“justify“the“mo˜dications“tak¸ãen.Ž¦‘÷î¹Figure–®·9“shoš¸ãws“a“densit˜y“comparison“bGet˜w˜een“SSD/RFŽ¡‘íî¹and–bôSSD‘bñwith“an“activš¸ãe“reaction“eld.‘š¥Lik˜e“in“the“sim˜u-ŽŽŽ’õî¹lations–Ãof“SSD/E,“the“densities“sho¸ãw“a“dramatic“increaseŽ¤€’õî¹o•¸ãv“er–Gnormal“SSD.“Aš¸ãt“298“K,“SSD/RF‘Fáhas“a“densit˜y“ofŽ¡’õî¹0.997¸²0.001–Â®g/cmŸü^ÿ±3Ž‘|s²,‘righš¸ãt“in“line“with“expGerimen˜t“andŽ¡’õî¹considerably–xbGetter“than“the“SSD‘Dv‘ÿqÇalue“of“0.941¸²0.001Ž¡’õî¹g/cmŸü^ÿ±3Ž‘|s².‘ÏThe–
melting“pGoinš¸ãt“is“observ˜ed“at“240“K,“whic˜hŽ¡’õî¹is–f²5“degrees“lo•¸ãw“er–f²than“SSD‘fkwith“a“reaction“eld,‘«     andŽ¡’õî¹the–yªdensitš¸ãy“maxim˜um“at“255“K,“again“5“degrees“lo˜w˜erŽ¡’õî¹than–DnSSD.“The“densit¸ãy“at“higher“tempGerature“still“dropsŽ¡’õî¹o–“0more“rapidly“than“the“c¸ãharge“based“moGdels“but“is“inŽ¡’õî¹bGetter–UUagreemen¸ãt“than“SSD/E.Ž©w’ÿî¹The–([reparameterization“of“the“SSD‘(Ow¸ãater“mo•Gdel,‘1Zb“othŽ¡’õî¹for–*§use“with“and“without“an“applied“long-range“correc-Ž¡’õî¹tion,‘ðœbrough¸ãt–ž[the“densities“up“to“what“is“expGected“forŽ¡’õî¹simš¸ãulating–ºtliquid“w˜ater.‘¡$In“addition“to“impro˜ving“theŽ¡’õî¹densities,‘Æ^it–¢ is“impšGortan¸ãt“that“particle“transp˜ort“b˜e“main-Ž¡’õî¹tained–°Cor“impro•¸ãv“ed.‘:ÁFigure–°C11“compares“the“tempGeratureŽ¡’õî¹depGendence–0æof“the“diusion“constan¸ãt“of“SSD/E‘0®to“SSDŽ¡’õî¹without–â®an“activ¸ãe“reaction“eld,‘FbGoth“at“the“densitiesŽ¡’õî¹calculated–÷üat“1“atm“and“at“the“expGerimen¸ãtally“calculatedŽ¡’õî¹densities–Bfor“sup•Ger-co“oled–Band“liquid“w¸ãater.‘]In“the“uppGerŽ¡’õî¹plot,‘<þthe–©diusion“constanš¸ãt“for“SSD/E‘yis“consisten˜tly“aŽ¡’õî¹little–B-faster“than“expGerimenš¸ãt,‘Fwhile“SSD‘B(starts“o“slo˜w˜erŽ¡’õî¹than–¶AexpGerimen¸ãt“and“crosses“to“merge“with“SSD/E‘µæatŽ¡’õî¹high–ïùtempšGeratures.‘OþBoth“mo˜dels“follo¸ãw“the“exp˜erimen¸ãtalŽ¡’õî¹trend–Aw¸ãell,‘xTbut“diuse“tošGo“rapidly“at“higher“temp˜eratures.Ž¡’õî¹This–ÑÃabnormally“fast“diusion“is“caused“b¸ãy“the“decreasedŽ¡’õî¹system– ödensit¸ãy‘ÿ*ª.‘`RSince“the“densities“of“SSD/E‘ édon't“devi-Ž¡’õî¹ate–dAas“m•¸ãuc“h–dAfrom“expGerimenš¸ãt“as“those“of“SSD,“it“follo˜wsŽ¡’õî¹the–CZexpGerimen¸ãtal“trend“more“closely‘ÿ*ª.‘kÉThis“observ‘ÿqÇation“isŽ¡’õî¹bac•¸ãk“ed–m>up“bš¸ãy“loGoking“at“the“lo˜w˜er“plot.‘¹The“diusionŽ¡’õî¹constanš¸ãts–p¿for“SSD/E‘p¸trac˜k“with“the“expGerimen˜tal“v‘ÿqÇaluesŽ¡’õî¹while–Y4SSD‘Y3deviates“on“the“lo¸ãw“side“of“the“trend“with“in-Ž¡’õî¹creasing–>tempšGerature.‘jThis“is“again“a“pro˜duct“of“SSD/EŽ¡’õî¹haš¸ãving–pÇdensities“closer“to“expGerimen˜t,‘w¤and“not“deviatingŽ¡’õî¹to›««lo•¸ãw“er˜densities˜with˜increasing˜tempGerature˜as˜rapidly‘ÿ*ª.Ž¦’ÿî¹In–Q
gure“10,‘÷the“diusion“constan¸ãts“for“SSD/RF‘PÉareŽ¡’õî¹compared–owith“SSD‘ÿwith“an“activ¸ãe“reaction“eld.‘       …InŽ¡’õî¹the–²ŒuppšGer“plot,‘     ÙSSD/RF‘²2trac¸ãks“with“the“exp˜erimen¸ãtalŽ¡’õî¹results–Phincredibly“w•¸ãell,‘Qeiden“tical–Phwithin“error“throughoutŽ¡’õî¹the–Þ5tempGerature“range“and“only“shoš¸ãwing“a“sligh˜t“increas-Ž¡’õî¹ing–Ìœtrend“at“higher“tempšGeratures.‘D4SSD‘Ìyalso“trac¸ãks“exp˜er-Ž¡’õî¹imen•¸ãt›+²w“ell,‘aIonly˜it˜tends˜to˜diuse˜a˜little˜more˜slo“wlyŽ¡’õî¹at–éÃlo¸ãw“tempšGeratures“and“deviates“to“diuse“to˜o“rapidlyŽ¡’õî¹at–/Çhigh“tempGeratures.‘eBAs“w¸ãas“stated“in“the“SSD/E‘/¾com-Ž¡’õî¹parisons,‘>²this–9      deviation“a•¸ãw“a“y–9  from“the“ideal“trend“is“dueŽ¡’õî¹to–¢§a“rapid“decrease“in“densit¸ãy“at“higher“tempGeratures.Ž¡’õî¹SSD/RF‘ýÕdoGesn't–þCsuer“from“this“problem“as“m•¸ãuc“h‘þCasŽ¡’õî¹SSD,–>6bGecause“the“calculated“densities“are“more“true“toŽ¡’õî¹expGerimenš¸ãt.‘%This–ŒÊis“again“emphasized“in“the“lo˜w˜er“plot,Ž¡’õî¹where–SSD/RF‘tracš¸ãks“the“expGerimen˜tal“diusion“exactlyŽ¡’õî¹while–`aSSD's“diusion“constanš¸ãts“are“sligh˜tly“toGo“lo˜w“due“toŽ¡’õî¹its–"Áneed“for“a“lo•¸ãw“er›"Ádensit“y˜at˜the˜sp•Gecied˜temp“erature.ŽŸ$v©’."`ÊE.‘
¦^Additional‘ŒÊObserv‘ÿh‰ationsŽŸTj’ÿî¹²While–^ÌpGerforming“the“melting“sequences“of“SSD/E,Ž¡’õî¹some–—inš¸ãteresting“observ‘ÿqÇations“w˜ere“made.‘7After“meltingŽŽŽŽŽŽŒ‹       Ãk ª ý2’æî¸²9ŽŽ ° ýj "qb þÓŽž‘ó4¡ïXps: gsave currentpoint currentpoint translate -90 neg rotate neg exch neg exch translateïBPSfile="ssdrfDiffuse.epsi" llx=92 lly=78 urx=557 ury=670 rwi=1842 ŽŽ’¸ñbï ps: currentpoint grestore movetoŽŽŽŽ Ê1b‘íî¹¹FIG.–òU10:‘ÖqPlots“of“the“diusion“constan¾9ts“calculated“fromŽ¤
€‘íî¹SSD/RF‘Tand–WSSD1,› —bAÇoth“with“an“activ¾9e“reaction“eld,˜alongŽ¡‘íî¹with–…expAÇerimen¾9tal“results“from“Gillen“Éet‘ ªal.Ÿü-=º22ŽŽ‘Zë¹and“MillsŸü-=º23ŽŽ‘ÕN¹.Ž¡‘íî¹The–‰NVE‘ˆþcalculations“wš¾9ere“pAÇerformed“at“the“a˜v˜erage“densi-Ž¡‘íî¹ties–ª.observš¾9ed“in“the“1“atm“NPT‘ªsim˜ulations“for“bAÇoth“of“theŽ¡‘íî¹moAÇdels.‘KªNote–%hoš¾9w“accurately“SSD/RF‘$Ìsim˜ulates“the“diu-Ž¡‘íî¹sion–zÔof“w¾9ater“throughout“this“tempAÇerature“range.‘LñThe“moreŽ¡‘íî¹rapidly–)öincreasing“diusion“constan¾9ts“at“high“tempAÇeratures“forŽ¡‘íî¹b•AÇoth›X~mo“dels˜is˜attributed˜to˜the˜signican•¾9tly˜lo“w“er˜densitiesŽ¡‘íî¹than–Tobservš¾9ed“in“expAÇerimen˜t.ŽŽŸ#_‘íî¹²at–'230“K,“t•¸ãw“o–'of“the“systems“underw•¸ãen“t‘'crystallizationŽ¤€‘íî¹ev•¸ãen“ts–ñnear“245“K.“As“the“heating“proGcess“con•¸ãtin“ued,‘)theŽ¡‘íî¹t•¸ãw“o–šesystems“remained“crystalline“un¸ãtil“nally“melting“bGe-Ž¡‘íî¹t•¸ãw“een–ôo320“and“330“K.“These“simš¸ãulations“w˜ere“excludedŽ¡‘íî¹from–[¹the“data“set“sho¸ãwn“in“gure“8“and“replaced“withŽ¡‘íî¹t•¸ãw“o–J$additional“melting“sequences“that“did“not“undergoŽ¡‘íî¹this–ŠÊanomalous“phase“transition,‘Ø'while“this“crystalliza-Ž¡‘íî¹tion›UUev•¸ãen“t˜w“as˜in“v“estigated˜separately‘ÿ*ª.ŽŸ/Š‘÷î¹The–‘Anal“congurations“of“these“t•¸ãw“o–‘Amelting“sequencesŽ¡‘íî¹shoš¸ãws–P=an“expanded“zeolite-lik˜e“crystal“structure“that“doGesŽ¡‘íî¹not–µ¥correspGond“to“anš¸ãy“kno˜wn“form“of“ice.‘’¸F‘ÿ*ªor“con˜v˜e-Ž¡‘íî¹nience–Øßand“to“help“distinguish“it“from“the“expGerimen¸ãtallyŽ¡‘íî¹observ¸ãed–oforms“of“ice,‘N5this“crystal“structure“will“hence-Ž¡‘íî¹forth–ŒëbGe“referred“to“as“ice-zero“(ice“0).‘ŠThe“crystallinit¸ãyŽ¡‘íî¹w•¸ãas›>5extensiv“e˜enough˜than˜a˜near˜ideal˜crystal˜structureŽ¡‘íî¹could–Ï¢bšGe“obtained.‘à®Figure“12“sho¸ãws“the“rep˜eating“crys-Ž¡‘íî¹tal–w–structure“of“a“t¸ãypical“crystal“at“5“K.“The“unit“cellŽ¡‘íî¹con•¸ãtains›qÄeigh“t˜molecules,‘xàand˜gure˜13˜sho“ws˜a˜unit˜cellŽ¡‘íî¹built–±from“the“wš¸ãater“particle“cen˜ter“of“masses“that“canŽ¡‘íî¹bšGe–AUused“to“construct“a“rep˜eating“lattice,‘|Usimilar“to“g-Ž¡‘íî¹ure–kó12.‘µ Eacš¸ãh“molecule“is“h˜ydrogen“bGonded“to“four“otherŽ¡‘íî¹w•¸ãater›û%molecules;‘5ho“w“ev“er,‘
/the˜h“ydrogen˜bGonds˜are˜
exedŽ¡‘íî¹rather–Ý%than“pGerfectly“straighš¸ãt.‘   7This“results“in“a“sk˜ew˜edŽ¡‘íî¹tetrahedral–‡ügeometry“abšGout“the“cen¸ãtral“molecule.‘   »Lo˜ok-Ž¡‘íî¹ing–^bacš¸ãk“at“gure“7,‘ ïit“is“easy“to“see“ho˜w“these“
exedŽ¡‘íî¹hš¸ãydrogen–¡ÃbGonds“are“allo˜w˜ed“in“that“the“attractiv˜e“regionsŽ¡‘íî¹are–°Îconical“in“shapGe,‘Ç¬with“the“greatest“attraction“in“theŽ¡‘íî¹cenš¸ãtral–ª§region.‘q¾Though“not“ideal,‘¿üthese“
exed“h˜ydrogenŽ¡‘íî¹bGonds–cŠare“fa•¸ãv“orable–cŠenough“to“stabilize“an“en¸ãtire“crystalŽ¡‘íî¹generated–Úêaround“them.‘HùIn“fact,‘ófthe“impGerfect“ice“0“crys-ŽŽŽ ±b þêNž’û4¡ïXps: gsave currentpoint currentpoint translate -90 neg rotate neg exch neg exch translateïAPSfile="ssdeDiffuse.epsi" llx=92 lly=78 urx=557 ury=670 rwi=1842 ŽŽ’¸ñbï ps: currentpoint grestore movetoŽŽŽŽ Ê1b’õî¹¹FIG.–òU11:‘ÖqPlots“of“the“diusion“constan¾9ts“calculated“fromŽ¤
€’õî¹SSD/E‘‰¡and–‰¿SSD1,›¦ÙbAÇoth“without“a“reaction“eld,˜along“withŽ¡’õî¹expAÇerimen¾9tal–·ƒresults“are“from“Gillen“Éet‘øal.Ÿü-=º22ŽŽ‘
ŒÑ¹and“MillsŸü-=º23ŽŽ‘ÕN¹.‘ý*TheŽ¡’õî¹NVE‘«calculations–Íwš¾9ere“pAÇerformed“at“the“a˜v˜erage“densities“ob-Ž¡’õî¹servš¾9ed–óin“the“1“atm“NPT‘òúsim˜ulations“for“the“respAÇectiv˜e“moAÇd-Ž¡’õî¹els.‘îûSSD/E‘ŒÒis–Œôslighš¾9tly“more“
uid“than“expAÇerimen˜t“at“all“of“theŽ¡’õî¹tempAÇeratures,‘Fbut–Bit“is“closer“than“SSD1“without“a“long-rangeŽ¡’õî¹correction.ŽŽ ÿ.èŸÜÀ’ø ï9PSfile="povIce.ps" llx=0 lly=0 urx=1169 ury=987 rwi=2409 ŽŽŸ€’õî¹FIG.–à12:‘6Crystal“structure“of“an“ice“0“lattice“sho¾9wn“from“theŽŸ
€’õî¹(001)‘Tface.ŽŽŸ!¿Ï’õî¹²tals–¶w¸ãere“so“stable“that“they“melted“at“greater“than“roGomŽ¤€’õî¹tempGerature.ŽŸ
_ç’ÿî¹The–t#initial“sim¸ãulations“indicated“that“ice“0“is“the“pre-Ž¡’õî¹ferred–|Ôice“structure“for“at“least“SSD/E.“T‘ÿ*ªo“v¸ãerify“this,Ž¡’õî¹a–‡ýcomparison“wš¸ãas“made“bGet˜w˜een“near“ideal“crystals“ofŽ¡’õî¹ice–â$µIŸÿ´hŽ‘.‡²,›ù.ice“µIŸÿ´cŽ‘á²,˜and“ice“0“at“constan¸ãt“pressure“with“SSD/E,Ž¡’õî¹SSD/RF,–¼Óand“SSD.“Near“ideal“vš¸ãersions“of“the“three“t˜ypGesŽ¡’õî¹of–Üocrystals“w¸ãere“cošGoled“to‘¸Þ1“K,“and“the“p˜oten¸ãtial“ener-Ž¡’õî¹gies–ôof“eacš¸ãh“w˜ere“compared“using“all“three“w˜ater“moGdels.Ž¡’õî¹With–cevš¸ãery“w˜ater“moGdel,‘”ice“0“turned“out“to“ha˜v˜e“the“lo˜w-ŽŽŽŽŽŽŒ‹
Ü¶ ª ý2’áî·²10ŽŽ ° ýj µ7ŸÝ@‘vï;PSfile="ice0cell.eps" llx=0 lly=0 urx=232 ury=196 rwi=1842 ŽŽŸ€‘íî¹¹FIG.–Wd13:‘ Simple“unit“cell“for“constructing“ice“0.‘â In“this“cell,ŽŸ
€‘íî¹»c–T¹is“equal“to“0»:¹4714–8ó©±Ê        cmsy9½“»a¹,–Tand“a“t¾9ypical“v‘ÿ|ralue“for“»a“¹is“8.25“Ÿþh¤ŽŽ“A.ŽŽŸ‘íî¹²est–È«pGotenš¸ãtial“energy:‘Xs5%“lo˜w˜er“than“µIŸÿ´hŽ‘÷2²with“SSD,“6.5%Ž¤€‘íî¹lo•¸ãw“er–l<with“SSD/E,“and“7.5%“lo•¸ãw“er–l<with“SSD/RF.“In“allŽ¡‘íî¹three–H6of“these“wš¸ãater“moGdels,‘„íice“µIŸÿ´cŽ‘[²w˜as“observ˜ed“to“bGeŽ¡‘íî¹2%–Ý        less“stable“than“ice“µIŸÿ´hŽ‘.‡².‘I®In“addition“to“haš¸ãving“the“lo˜w-Ž¡‘íî¹est–T™pGotenš¸ãtial“energy‘ÿ*ª,‘T¾ice“0“w˜as“the“most“expanded“of“theŽ¡‘íî¹three–±¿ice“crystals,‘z˜5%“less“dense“than“ice“µIŸÿ´hŽ‘àF²with“all“ofŽ¡‘íî¹the–¿wš¸ãater“moGdels.‘®àIn“all“three“w˜ater“moGdels,‘Ùuice“µIŸÿ´cŽ‘Ñé²w˜asŽ¡‘íî¹observ¸ãed–UUto“bGe‘ªª2%“more“dense“than“ice“µIŸÿ´hŽ‘.‡².Ž¡‘÷î¹In–ë²addition“to“the“lo¸ãw“tempGerature“comparisons,‘Ómelt-Ž¡‘íî¹ing–¦µsequences“w¸ãere“pGerformed“with“ice“0“as“the“initialŽ¡‘íî¹conguration–ƒusing“SSD/E,“SSD/RF,“and“SSD‘‚ÙbGoth“withŽ¡‘íî¹and–-without“a“reaction“eld.‘d…The“melting“transitions“forŽ¡‘íî¹bGoth–fÁSSD/E›f„and“SSD˜without“a“reaction“eld“oGccurred“atŽ¡‘íî¹tempGerature–Œ¤in“excess“of“375“K.“SSD/RF›Œ–and“SSD˜withŽ¡‘íî¹a–2Æreaction“eld“had“more“reasonable“melting“transitions,Ž¡‘íî¹doš¸ãwn–n5near“325“K.“These“melting“pGoin˜t“observ‘ÿqÇations“em-Ž¡‘íî¹phasize–;‹hoš¸ãw“preferred“this“crystal“structure“is“o˜v˜er“theŽ¡‘íî¹most–Zcommon“t¸ãypšGes“of“ice“when“using“these“single“p˜oin¸ãtŽ¡‘íî¹w¸ãater‘UUmoGdels.Ž¡‘÷î¹Recognizing–ßýthat“the“abšGo•¸ãv“e–ßýtests“sho¸ãw“ice“0“to“b˜e“b˜othŽ¡‘íî¹the–ÑÄmost“stable“and“lo•¸ãw“est›ÑÄdensit“y˜crystal˜structure˜forŽ¡‘íî¹these–6single“pGoinš¸ãt“w˜ater“moGdels,‘<Âit“is“in˜teresting“to“spGec-Ž¡‘íî¹ulate–¬;on“the“fa•¸ãv“orabilit“y–¬;of“this“crystal“structure“with“theŽ¡‘íî¹dieren•¸ãt›ü3c“harge˜based˜moGdels.‘f`As˜a˜quic“k˜test,‘%êthese˜3Ž¡‘íî¹crystal–Åtš¸ãypGes“w˜ere“con˜v˜erted“from“SSD‘ºt˜ypGe“particles“toŽ¡‘íî¹TIP3P‘¼Ùwš¸ãaters–¼ôand“read“in˜to“CHARMM.Ÿü^ÿ±30ŽŽ‘5Ú²Iden˜tical“en-ŽŽŽ’õî¹ergy–²§minimizations“w¸ãere“pGerformed“on“all“of“these“crys-Ž¤€’õî¹tals–[to“compare“the“system“energies.‘‚ÒAgain,‘œoice“0“w¸ãasŽ¡’õî¹observš¸ãed–to“ha˜v˜e“the“lo˜w˜est“total“system“energy‘ÿ*ª.‘W   The“to-Ž¡’õî¹tal–„½energy“of“ice“0“wš¸ãas‘  z2%“lo˜w˜er“than“ice“µIŸÿ´hŽ‘.‡²,‘®uwhic˜h“w˜as“inŽ¡’õî¹turn‘
È3%›dlo•¸ãw“er˜than˜ice˜µIŸÿ´cŽ‘á².‘W!F‘ÿ*ªrom˜these˜initial˜results,‘aw“eŽ¡’õî¹w¸ãould–{not“bGe“surprised“if“results“from“the“other“commonŽ¡’õî¹wš¸ãater–gmoGdels“sho˜w“ice“0“to“bGe“the“lo˜w˜est“energy“crys-Ž¡’õî¹tal›2Vstructure.‘fA‘2Mcon•¸ãtin“uation˜on˜w“ork˜studing˜ice˜0˜withŽ¡’õî¹m•¸ãultipGoin“t›4nw“ater˜mo•Gdels˜will˜b“e˜published˜in˜a˜comingŽ¡’õî¹article.Ž¡’<áÊIV.Ž’VŠ2CONCLUSIONSŽ©Em’ÿî¹²The–æ`densitš¸ãy“maxim˜um“and“tempšGerature“dep˜enden¸ãtŽ¡’õî¹transpšGort–(áfor“the“SSD‘(Öw¸ãater“mo˜del,‘1Åb˜oth“with“and“with-Ž¡’õî¹out–~ithe“use“of“reaction“eld,‘ˆ®w¸ãere“studied“via“a“series“ofŽ¡’õî¹NPT–†Eand›†RNVE“sim•¸ãulations.‘½The˜constan“t˜pressure˜sim-Ž¡’õî¹ulations–9of“the“melting“of“bGoth“µIŸÿ´hŽ‘      gš²and“µIŸÿ´cŽ‘Kô²ice“sho•¸ãw“ed‘9aŽ¡’õî¹densit•¸ãy›Ÿämaxim“um˜near˜260˜K.˜In˜most˜cases,‘²ˆthe˜calcu-Ž¡’õî¹lated–ýôdensities“wš¸ãere“signican˜tly“lo˜w˜er“than“the“densitiesŽ¡’õî¹calculated–šÚin“simš¸ãulations“of“other“w˜ater“moGdels.‘BUAnaly-Ž¡’õî¹sis–í   of“particle“diusion“sho•¸ãw“ed–í      SSD‘ìïto“capture“the“trans-Ž¡’õî¹p•Gort›–prop“erties˜of˜exp“erimen•¸ãtal˜v“ery˜w“ell˜in˜bGoth˜the˜nor-Ž¡’õî¹mal–Y—and“sup•Ger-co“oled–Y—liquid“regimes.‘~ŒIn“order“to“correctŽ¡’õî¹the–@Ádensitš¸ãy“bGeha˜vior,‘{œSSD‘@„w˜as“reparameterized“for“useŽ¡’õî¹bGoth–,®with“and“without“a“long-range“in¸ãteraction“correc-Ž¡’õî¹tion,‘jSSD/RF–hRand›h™SSD/E“respGectiv¸ãely‘ÿ*ª.‘«“In˜addition˜toŽ¡’õî¹correcting–Âthe“abnormally“loš¸ãw“densities,‘9]these“new“v˜er-Ž¡’õî¹sions–p/wš¸ãere“sho˜w“to“main˜tain“or“impro˜v˜e“upGon“the“trans-Ž¡’õî¹pšGort–?üand“structural“features“of“the“original“w¸ãater“mo˜del,Ž¡’õî¹all–V#while“mainš¸ãtaining“the“fast“pGerformance“of“the“SSD‘Uâw˜a-Ž¡’õî¹ter–«^moGdel.‘sâThis“wš¸ãork“sho˜ws“these“simple“w˜ater“moGdels,Ž¡’õî¹and–V=in“particular“SSD/E‘Uûand“SSD/RF,“to“bGe“excellen¸ãtŽ¡’õî¹cš¸ãhoices–ÓIto“represen˜t“explicit“w˜ater“in“future“sim˜ulationsŽ¡’õî¹of–UUbioGc¸ãhemical“systems.ŽŸ)u]’*fÊV.Ž’@
úA•´CCKNO“WLEDGMENTSŽ¦’ÿî¹²SuppGort–AÃfor“this“pro‘Ž8ject“wš¸ãas“pro˜vided“b˜y“the“NationalŽ¡’õî¹Science–‚F‘ÿ*ªoundation“under“gran¸ãt“CHE-0134881.‘÷ÑCompu-Ž¡’õî¹tation–¯ütime“wš¸ãas“pro˜vided“b˜y“the“Notre“Dame“Bunc˜h-of-Ž¡’õî¹Bo¸ãxes–¸æ(B.o.B)›¸Ícomputer“cluster“under“NSF˜gran¸ãt“DMRŽ¡’õî¹00‘UU79647.ŽŽŽŽ €7‘r.¹ž@„€õ€’ÿ)0£ „À¸ ’ÿf¡„zÀ‘£ð¡„@=`ŽŽŸ ‘ñ™aŸü-=º1ŽŽŽ‘ùÄ¹W.–L.“Jorgensen,›œJ.“Chandrasekhar,˜J.“D.“Madura,˜R.“W.Ž¤
€‘ùÄImpAÇey‘ÿ:«,›¹Ñand–e¸M.“L.“Klein.‘@ÉJ.–ƒ[Chem.“Phys.¹,˜Ê79¹,‘Oÿ926{935,Ž¡‘ùÄ(1983).Ž¡‘ñ™aŸü-=º2ŽŽŽ‘ùÄ¹H.–±®J.“C.“Berendsen,›ÅœJ.“R.“Grigera,˜and“T.“P‘ÿ:«.“Straatsma.‘w_ÉJ.Ž¡‘ùÄPhys.‘N<Chem.¹,–TÊ91¹,‘Oÿ6269{6271,“(1987).Ž¡‘ñ™aŸü-=º3ŽŽŽ‘ùÄ¹M.–æ«W.“Mahoney“and“W.“L.“Jorgensen.‘‰¤ÉJ.–›Chem.“Phys.¹,Ž¡‘ùÄÊ112¹(20),‘Oÿ8910{8922,‘T(2000).Ž¡‘ñ™aŸü-=º4ŽŽŽ‘ùÄ¹M.–æ«W.“Mahoney“and“W.“L.“Jorgensen.‘‰¤ÉJ.–›Chem.“Phys.¹,Ž¡‘ùÄÊ114¹(1),‘Oÿ363{366,‘T(2001).Ž¡‘ñ™aŸü-=º5ŽŽŽ‘ùÄ¹Y.–5 Liu“and“T.“Ic•¾9hiy“e.‘sqÉJ.–V´Phys.“Chem.¹,‘}Ê100¹,‘Oÿ2723{2730,Ž¡‘ùÄ(1996).ŽŽŽ’ù™aŸü-=º6ŽŽŽ’Ä¹D.–)‘Bratk¾9o,›X¹L.“Blum,˜and“A.“Luzar.‘™€ÉJ.–u—Chem.“Phys.¹,˜Ê83¹(12),Ž¤
€’Ä6367{6370,‘T(1985).Ž¡’ù™aŸü-=º7ŽŽŽ’Ä¹L.–ÃÊBlum,›/gF.“V‘ÿ:«ericat,˜and“D.“Bratk¾9o.‘        ”ÉJ.–ÙÍChem.“Phys.¹,Ž¡’ÄÊ102¹(3),‘Oÿ1461{1462,‘T(1995).Ž¡’ù™aŸü-=º8ŽŽŽ’Ä¹A.–ù7Chandra“and“T.“Ic•¾9hiy“e.‘ëûÉJ.–4gChem.“Phys.¹,‘þ×Ê111¹(6),‘Oÿ2701{Ž¡’Ä2709,‘T(1999).Ž¡’ù™aŸü-=º9ŽŽŽ’Ä¹C.–÷ºSagui“and“T.“A.“Darden.‘éÉAÃŽnnu.–3R‡ev.“Biophys.“Biomol.Ž¡’ÄStruct.¹,–TÊ28¹,‘Oÿ155{179,“(1999).Ž¡’õî¹Ÿü-=º10ŽŽŽ’Ä¹M.-L.–aqT‘ÿ:«an,›txJ.“T.“Fisc¾9her,˜A.“Chandra,˜B.“R.“BroAÇoks,˜andŽ¡’ÄT.›TIc•¾9hiy“e.‘ÎÉChem.–N<Phys.“L‡ett.¹,˜Ê376¹,‘Oÿ646{652,˜(2003).Ž¡’õî¹Ÿü-=º11ŽŽŽ’Ä¹M.–n1P›ÿ:«.“Allen“and“D.“J.“Tildesley˜.‘"ŸÉComputer–ŸåSimulation“ofŽŽŽŽŽŽŒ‹ðy ª ý2’áî·²11ŽŽ ° ýj‘ùÄÉLiquids¹.‘ÎOxford›TUniv•¾9ersit“y˜Press,˜New˜Y‘ÿ:«ork,˜(1987).Ž¤
€‘íî¹Ÿü-=º12ŽŽŽ‘ùÄ¹D.–šv›ÿ|ran“der“Sp•AÇo“el,‘«P‘ÿ:«.–šJ.“v˜an“Maaren,‘«and“H.“J.“C.“Berend-Ž¡‘ùÄsen.‘ÎÉJ.–N<Chem.“Phys.¹,–TÊ111¹(6),‘Oÿ10220{10230,“(1998).Ž¡‘íî¹Ÿü-=º13ŽŽŽ‘ùÄ¹W.–TG.“HoAÇo•¾9v“er.‘ÎÉPhys.–N<R‡ev.“A¹,–TÊ31¹(3),‘Oÿ1695{1697,“(1985).Ž¡‘íî¹Ÿü-=º14ŽŽŽ‘ùÄ¹W.–TG.“HoAÇo•¾9v“er.‘ÎÉPhys.–N<R‡ev.“A¹,–TÊ34¹(3),‘Oÿ2499{2500,“(1986).Ž¡‘íî¹Ÿü-=º15ŽŽŽ‘ùÄ¹A.–:7Dullw¾9ebAÇer,›fB.“Leimkuhler,˜and“R.“McLac¾9hlan.‘´¤ÉJ.‘„ãChem.Ž¡‘ùÄPhys.¹,–TÊ107¹(15),‘Oÿ5840{5851,“(1997).Ž¡‘íî¹Ÿü-=º16ŽŽŽ‘ùÄ¹A.–Z|Kol,›ÛB.“B.“Laird,˜and“B.“J.“Leimkuhler.‘é=ÉJ.–¢ŠChem.“Phys.¹,Ž¡‘ùÄÊ107¹(7),‘Oÿ2580{2588,‘T(1997).Ž¡‘íî¹Ÿü-=º17ŽŽŽ‘ùÄ¹J.–ñ%D.“Bernal“and“R.“H.“F‘ÿ:«o¾9wler.‘¨ÜÉJ.–;Chem.“Phys.¹,‘(Ê1¹,‘Oÿ515,Ž¡‘ùÄ(1933).Ž¡‘íî¹Ÿü-=º18ŽŽŽ‘ùÄ¹A.–Ÿ/Rahman“and“F.“H.“Stillinger.‘´žÉJ.–ÌëChem.“Phys.¹,‘Á¦Ê57¹(9),Ž¡‘ùÄ4009{4017,‘T(1972).Ž¡‘íî¹Ÿü-=º19ŽŽŽ‘ùÄ¹W.–mL.“Jorgensen“and“C.“Jenson.‘ÞÉJ.–uOComput.“Chem.¹,Ž¡‘ùÄÊ19¹(10),‘Oÿ1179{1186,‘T(1998).Ž¡‘íî¹Ÿü-=º20ŽŽŽ‘ùÄ¹L.–«:A.“B‘û`aez“and“P›ÿ:«.“Clancy˜.‘lÚÉJ.–ì¼Chem.“Phys.¹,‘ÀrÊ101¹(11),‘Oÿ9837{Ž¡‘ùÄ9840,‘T(1994).Ž¡‘íî¹Ÿü-=º21ŽŽŽ‘ùÄ¹R.–zlC.“W‘ÿ:«east,‘Ó±editor.‘AòÉCRÃŽC‘–
Handb•‡o“ok––aof“Chemistry“andŽ¡‘ùÄPhysics¹.‘¥ýCR¾9C‘EÈPress,–’GInc.,“BoAÇca›FRaton,“FL,˜60˜edition,Ž¡‘ùÄ(1980).ŽŽŽ’õî¹Ÿü-=º22ŽŽŽ’Ä¹K.–ÏŒT.“Gillen,›ÝD.“C.“Douglas,˜and“M.“J.“R.“HoAÇc¾9h.‘¨ÉJ.‘Chem.Ž¤
€’ÄPhys.¹,–TÊ57¹,‘Oÿ5117{5119,“(1972).Ž¡’õî¹Ÿü-=º23ŽŽŽ’Ä¹R.›TMills.‘ÎÉJ.–N<Phys.“Chem.¹,˜Ê77¹(5),‘Oÿ685{688,˜(1973).Ž¡’õî¹Ÿü-=º24ŽŽŽ’Ä¹G.–BQHura,›J.“M.“Sorenson,˜R.“M.“Glaeser,˜and“T.“Head-Ž¡’ÄGordon.‘ÎÉJ.–N<Chem.“Phys.¹,–TÊ113¹(20),‘Oÿ9140{9148,“(2000).Ž¡’õî¹Ÿü-=º25ŽŽŽ’Ä¹A.–CõK.“SopAÇer“and“M.“G.“Phillips.‘Ÿ¥ÉChem.‘dUPhys.¹,‘Ê107¹(1),Ž¡’Ä47{60,‘T(1986).Ž¡’õî¹Ÿü-=º26ŽŽŽ’Ä¹M.›TSprik.‘ÎÉJ.–N<Chem.“Phys.¹,˜Ê95¹(9),‘Oÿ6762{6769,˜(1991).Ž¡’õî¹Ÿü-=º27ŽŽŽ’Ä¹A.–(lV.“Gubsk‘ÿ|ra•¾9y“a–(land“P‘ÿ:«.“G.“Kusalik.‘
HwÉJ.–6FChem.“Phys.¹,Ž¡’ÄÊ117¹(11),‘Oÿ5290{5302,‘T(2002).Ž¡’õî¹Ÿü-=º28ŽŽŽ’Ä¹Y.–cÁS.“Bady¾9al,›w]M.“L.“SabAÇoungi,˜D.“L.“Price,˜S.“D.“Shastri,Ž¡’ÄD.–màR.“Haener,›^and“A.“K.“SopAÇer.‘ÙÉJ.–´[Chem.“Phys.¹,˜Ê112¹(21),Ž¡’Ä9206{9208,‘T(2000).Ž¡’õî¹Ÿü-=º29ŽŽŽ’Ä¹J.–l6Barriol“and“A.“W‘ÿ:«eisbAÇec•¾9k“er.‘˜ÉCompt.–‰RRš‡end.“A˜c˜ad.“Sc.Ž¡’ÄParis¹,–TÊ259¹,‘Oÿ4643{4645,“(1964).Ž¡’õî¹Ÿü-=º30ŽŽŽ’Ä¹B.–g~R.“BroAÇoks,›ŠCR.“E.“Bruccoleri,˜B.“D.“Olafson,˜D.“J.“States,Ž¡’ÄS.–×Sw¾9aminathan,›NŠand“M.“Karplus.‘„ÁÉJ.–iåComput.“Chem.¹,˜Ê4¹(2),Ž¡’Ä187{217,‘T(1983).ŽŽŽŽŽŽŒø
µƒ’À;èªëî¹ó$DF‰”

cmmib10ó"f$Øcmbx7ó!ò"V

cmbx10ó ý':

cmti10ót‰:            cmbx9ó¼j‘¹             cmti9ó|{Ycmr8óÂÖN cmbx12óq¡%cmsy6ó©±Ê      cmsy9óÍ¾Îcmmi6ó5ùž"        cmmi9ó¹Aa¨cmr6óo´‹Ç         cmr9ó
!",š

cmsy10óO!â…cmsy7ó
 b>

cmmi10ó     0e—rcmmi7óKñ`y

cmr10óÙ“ Rcmr7ó†›Zcmr5óú±u

cmex10ùïßßßßß
Revision:	856
Committed:	Thu Nov 6 23:00:00 2003 UTC (20 years, 8 months ago) by chrisfen
Content type:	application/x-dvi
File size:	71656 byte(s)
Log Message:	Fixed plots by including SSD1 data. Made several images more condensed and easier to read. Begun altering text to match the new focus.