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÷ƒ’À ; è TeX output 2004.01.07:1536‹ ÿÿÿÿ ©n ýM‘ì ”n ý°Þ´‘pÄó5K G® |
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pbym7t»On–y¸the“structural“and“transporšÓÅt“pr§Œoper˜ties“of“the“soft“stickyŽŸfb‘4‘Pdipole–y¸(SSD)“and“r§Œelated“single“point“water“modelsŽŸ!9–‘{XZó5K |
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pbym7t¼Christopher–£J.“Fennell“and“J.“Daniel“GezelterŸû¥2ó¾KÈ cmsy8ÄŽŽŽŽ¤ÌÉ‘~BݼDeparáItment–£of“ChemistršWy“and“Biochemistr˜yŽŽ¡’ ªäÿUniversity–£of“Notr“e“DameŽŽ¡’ ¥ŒfNotr“e–£Dame,“Indiana“46556ŽŽŽŽŽŸK2 ’ ÃJanuarWy–£7,“2004ŽŸ6Ó0’ Øêôó'«¦CP |
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pbyb7tÒAbstractŽŸfd‘*`ó&5K |
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pbym7tÑThe–·Údensity“maximum“and“temperaturšÌÐe“dependence“of“the“self-di usion“constant“wer˜e“inves-Ž¤fd‘`tigated–ðPfor“the“soft“sticky“dipole“(SSD)‘ï÷water“model“and“two“ršÌÐelated“r˜e-parameterizations“of“thisŽ¡‘`single-point–$model.‘ÜúA‘#÷combination“of“micrÌÐocanonical“and“isobaric-isothermal“molecular“dynamicsŽ¡‘`simulations–EŽweršÌÐe“used“to“calculate“these“pr˜operægties,‘UÚboth“with“and“without“the“use“of“r˜eaction“ eld“toŽ¡‘`handle– long-range“electrÌÐostatics.‘†The“isobaric-isothermal“(NPT)‘simulations“of“the“melting“of“bothŽ¡‘`ice-ó |
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cmmi10µIŸÿó 0e—r cmmi7´hŽ‘ jÑand–Òãice-µIŸÿ´cŽ‘åÄÑshowed“a“density“maximum“near“260“K.“In“most“cases,‘!Úthe“use“of“the“rÌÐeactionŽ¡‘` eld–WršÌÐesulted“in“calculated“densities“which“wer˜e“wer˜e“signi cantly“lower“than“experimental“densi-Ž¡‘`ties.‘nAnalysis–^íof“self-di usion“constants“shows“that“the“original“SSD‘^¹model“capturÌÐes“the“transporægtŽ¡‘`pršÌÐoperægties–Ýíof“experimental“water“ver Èy“well“in“both“the“normal“and“super‘ÿÿ-cooled“liquid“r˜egimes.‘ |
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oW‘ÿLÐeŽ¡‘`also–©pršÌÐesent“our“r˜e-parameterized“versions“of“SSD‘©8for“use“both“with“the“r˜eaction“ eld“or“withoutŽ¡‘`any–„Šlong-range“electršÌÐostatic“corr˜ections.‘/–These“ar˜e“called“the“SSD/RF›„†and“SSD/E˜models“rÌÐespectively‘þ¦g.Ž¡‘`These–åmodi ed“models“weršÌÐe“shown“to“maintain“or“impr˜ove“upon“the“experimental“agr˜eement“withŽ¡‘`the–Ȩstructural“and“transporšægt“prÌÐoper˜ties“that“can“be“obtained“with“either“the“original“SSD‘È›or“the“den-Ž¡‘`sity–‚gcorršÌÐected“version“of“the“original“model“(SSD1).‘.àAdditionally‘þŒÐ,‘†‡a“novel“low-density“ice“structur˜e“isŽ¡‘`pršÌÐesented–—which“appears“to“be“the“most“stable“ice“structur˜e“for“the“entir˜e“SSD“family‘þ¦g.Ž ¨+H‰ ff »æ-Ÿ |
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LÍ‘ ÝáŸü-=óq¡% cmsy6ÅŽŽ‘35ó 5K |
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pbym7tËCorr•Ñîesponding›Tºauthor‘ÿuÃ.‘8MElectr“onic˜mail:‘ã“gezelter@nd.eduŽŽŸ ’ è 8ó5K |
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pbyb7tÕ1Ž‘!þIntr¶JoductionŽŸ iºOne–ãÆof“the“most“imporãùtant“tasks“in“the“simulation“of“biochemical“systems“is“the“prÇóoper“depiction“ofŽ¤Qéthe–SÕaqueous“enviršÇóonment“of“the“molecules“of“inter˜est.‘ý@In“some“cases“(such“as“in“the“simulation“ofŽ¡phospholipid–%¸bilayers),‘9¥the“majority“of“the“calculations“that“arÇóe“perãùformed“involve“interactions“with“orŽ¡between–èæsolvent“molecules.‘¼sThus,‘ížthe“pršÇóoperãùties“one“may“obser ve“in“biochemical“simulations“ar˜e“goingŽ¡to–Öbe“highly“dependent“on“the“physical“prÇóoperãùties“of“the“water“model“that“is“chosen.Ž¡‘ TherÇóe–àªis“an“especially“delicate“balance“between“computational“eciency“and“the“ability“of“the“waterŽ¡model–ÐSto“accurately“pršÇóedict“the“pr˜operãùties“of“bulk“water‘ÿWÏ.Ÿü¾ó 5K |
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pbym7tÉ1{Ž‘ 3ŽŽ‘O·ºFor“example,‘Ñwthe“TIP5P‘ÐRmodel“impr˜oves“onŽ¡the– Cstructural“and“transporšãùt“prÇóoper˜ties“of“water“ršÇóelative“to“the“pr˜evious“TIP‘ 0models,‘1“yet“this“comes“at“aŽ¡gršÇóeater–Öthan“50%“incr˜ease“in“computational“cost.Ÿü¾É3,‘ |
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@4ŽŽŽ¡‘ ºOne–5vršÇóecently“developed“model“that“lar«ìgely“succeeds“in“r˜etaining“the“accuracy“of“bulk“pr˜operãùties“whileŽ¡gr•Çóeatly›×år“educing˜the˜computational˜cost˜is˜the˜Soft˜Sticky˜Dipole˜(SSD)˜water˜model.Ÿü¾É5{Ž‘ 8ŽŽ‘W>ºThe˜SSD˜modelŽ¡was–9µdeveloped“by“Ichiye“ó.J Ç, |
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pbyri7tÙet‘ Fal.‘®âºas“a“modi ed“form“of“the“har•Çód-spher“e–9µwater“model“prÇóoposed“by“Bratko,Ž¡Blum,‘Ç1and–Ã|Luzar‘ÿWÏ.Ÿü¾É9,‘ |
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@10ŽŽ‘ºSSD‘Ãwis“a“Ùsingle‘ªÜpoint“ºmodel“which“has“an“interaction“site“that“is“both“a“point“dipoleŽ¡along–]Vwith“a“LennaršÇód-Jones“cor˜e.‘[—However‘ÿ;Ê,‘uzsince“the“normal“aligned“and“anti-aligned“geometries“favor˜edŽ¡by–R point“dipoles“aršÇóe“poor“mimics“of“local“structur˜e“in“liquid“water‘ÿ;Ê,‘q&a“shorãùt“ranged“\sticky"“potential“isŽ¡also–Iadded.‘œThe“sticky“potential“diršÇóects“the“molecules“to“assume“the“pr˜oper“hydr˜ogen“bond“orientationŽ¡in–Öthe“ rst“solvation“shell.Ž¡‘ The–Öinteraction“between“two“SSD“water“molecules“Ùi“ºand“Ùj“ºis“given“by“the“potentialŽ¤ …‘oÍó+ b> |
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§ÖuŸûz•ÁLJŽŸ:jijŽŽ‘ ¬Ö¹(ÖrŸ¤zÁijŽ‘Jä¹)›Dñ+‘nìÖuŸú¬<ÁdpŽŸ˜¡ijŽŽ‘ '¹(ó/ò"V |
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¹)Ö;Ž’Ç›º(1)ŽŽŽ¡wherÇóe–U¹the“ÚrŸ¤zÁijŽ‘ ºis“the“position“vector“between“molecules“Ùi“ºand“Ùj“ºwith“magnitude“ÖrŸ¤zÁijŽ‘Jäº,‘µ¦and“Ú |
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Ÿ¤zÁiŽ‘º“ºand“Ú |
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Ÿ¤zÁjŽŽ¤Qéºr•Çóepr“esent–²6the“orientations“of“the“two“molecules.‘wáThe“LennaršÇód-Jones“and“dipole“interactions“ar˜e“given“byŽ¡the–Öfollowing“familiar“forms:ŽŸ$’ “̲ÖuŸûz•ÁLJŽŸ:jijŽŽ‘ ¬Ö¹(ÖrŸ¤zÁijŽ‘Jä¹)– |
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—rŸ¤zÁijŽŽŽŽŽ‘ çØŸðuØŽŽ‘&÷QŸóJ ó|{Y cmr8¾12Ž‘2fEó,!",š |
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—rŸ¤zÁijŽŽŽŽŽ‘ _ŸðuØŽŽ‘!/ØŸóJ ¾6Ž‘%ïÜŸíF}Ø#ŽŽ‘kæÑÖ;Ž’Ç›º(2)ŽŽŽŸ#¥JandŽ¡’ €Î8ÖuŸú¬<ÁdpŽŸ˜¡ijŽŽ‘ 1¬¹=Ÿøˆ‘nÁ×jÖŸ¤zÁiŽ‘dÚ×jjÖŸ¤zÁjŽ‘f |
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hÁijŽŽŽŽŽŽ‘(ͽ¹(ŽžÙ‘-Ò‰^Žž&ï‘-àÚuŸ¤zÁiŽŽŽ‘9â’מّ1•¹^Žž&ï‘nìÚuŸ¤zÁjŽŽŽ‘BÎ× –nì¹3(žÙ‘ ©^Žž&ïÚuŸ¤zÁiŽŽŽ‘ ҲמّIï¹^Žž&ï“ÚrŸ¤zÁijŽŽŽ›éo¹)(žÙ‘ ©^Žž&ïÚuŸ¤zÁjŽŽŽ‘
ÓâמّIï¹^Žž&ï“ÚrŸ¤zÁijŽŽŽ˜¹))ŽŽ’ ¶ „Ö;Ž’Ç›º(3)ŽŽŽŸ Iwher•ÇóežÙ‘iϹ^Žž&&ÚuŸ¤zÁiŽŽŽ‘²ºandžÙ‘iϹ^Žž&&ÚuŸ¤zÁjŽŽŽ‘³Bºar“e–§&the“unit“vectors“along“the“dipoles“of“molecules“Öi“ºand“Öj‘GœºršÇóespectively‘þ…’.‘t1×jÖŸ¤zÁiŽ‘dÚ×j“ºand“×jÖŸ¤zÁjŽ‘f |
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×j“ºar˜eŽ¡the–ÖstršÇóengths“of“the“dipole“moments,“andžÙ‘±¹^Žž&ï“ÚrŸ¤zÁijŽŽŽ‘&ºis“the“unit“vector“pointing“fr˜om“molecule“Öj‘v{ºto“molecule“Öiº.Ž¡‘ The–Östicky“potential“is“somewhat“less“familiar:Ž¤ …‘O@ÖuŸú¬<ÁspŽŸ˜¡ijŽŽ‘µ™¹(ÚrŸ¤zÁijŽ›JäÖ;–Ó1Ú |
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¹)–nì+“ÖsŸûz•Ä0Ž‘Î9¹(ÖrŸ¤zÁijŽ˜¹)ÖwKnŸûz•Ä0Ž‘§¹(ÚrŸ¤zÁijŽ˜Ö;–Ó1Ú |
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¹)]‘ÖÖ:Ž’Ç›º(4)ŽŽŽ¡HeršÇóe,‘yHÖŸ¤z¾0Ž‘" ºis–ba“str˜ength“parameter“for“the“sticky“potential,‘yHand“Ös“ºand“ÖsŸü¾Ä0Ž‘0Qºar˜e“cubic“switching“functions“whichŽŸQéturn–Dºo “the“sticky“interaction“beyond“the“ rst“solvation“shell.‘ÏñThe“Öw‘(ºfunction“can“be“thought“of“as“anŽŽŸ ’ è 82ŽŽŒ‹ |
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O ©n ýM‘ì ”n ý€‘ìºattractive–Öpotential“with“tetrahedral“geometr
ÿy:Ž¤ …’ {2ÖwKn¹(ÚrŸ¤zÁijŽ›JäÖ;–Ó1Ú |
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Ÿ¤zÁiŽ‘dÚÖ;“Ú |
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§=“sinŽ‘OŽÖŸ¤zÁijŽ‘ ¹sinŽ‘bü2ÖŸ¤zÁijŽ‘ ¹cosŽ‘šs2Ö Ÿ¤zÁijŽ˜Ö;Ž’Ç›º(5)ŽŽŽ¡while–Öthe“ÖwKnŸü¾Ä0Ž‘ךּfunction“counters“the“normal“aligned“and“anti-aligned“structuršÇóes“favor˜ed“by“point“dipoles:Ž¡‘m‰¬ÖwKnŸûz•Ä0Ž‘§¹(ÚrŸ¤zÁijŽ‘JäÖ;–Ó1Ú |
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Ÿ¤zÁiŽ‘dÚÖ;“Ú |
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¹)– |
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§=“(cosŽ–|^ÖŸ¤zÁijŽ› ¹Ð× ‘nì¹0Ö:¹6)Ÿûz•¾2Ž‘À¹(cosŽ“ÖŸ¤zÁijŽ˜¹+–nì0Ö:¹8)Ÿûz•¾2Ž‘.ð× “ÖwKnŸûz•¾0Ž‘ rÖ;Ž’Ç›º(6)ŽŽŽ¡It–aGshould“be“noted“that“Öw‘¬µºis“prÇóoporãùtional“to“the“sum“of“the“ÖYŸü¾‘nï¾2ŽŸèS3ŽŽ‘ |
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:ºand“ÖYŸûe ‘nïÄ ¾2ŽŸ½«3ŽŽ‘,²ºspherical“harmonics“(a“linearŽ¤Qécombination–0awhich“enhances“the“tetrahedral“geometr
ÿy“for“hydršÇóogen“bonded“structur˜es),‘†øwhile“ÖwKnŸü¾Ä0Ž‘JºisŽ¡a–ÍûpuršÇóely“empirical“function.‘k³A‘Í»mor˜e“detailed“description“of“the“functional“parãùts“and“variables“in“thisŽ¡potential–Öcan“be“found“in“the“original“SSD“arãùticles.Ÿü¾É5{Ž‘ 8ŽŽŽ¡‘ ºSince–W!SSD‘Vÿis“a“single-point“Ùdipolar“ºmodel,‘whthe“foræce“calculations“aršÇóe“simpli ed“signi cantly“r˜elativeŽ¡to–5¡the“standarÇód“Ùchar‘ÿWÏged“ºmulti-point“models.‘¢¥In“the“original“Monte“Carlo“simulations“using“this“model,Ž¡Ichiye–
ÏÙet‘ê‹al.‘+.ºršÇóeporãùted“that“using“SSD‘
~decr˜eased“computer“time“by“a“factor“of“6-7“compar˜ed“to“otherŽ¡models.Ÿü¾É5ŽŽ‘)9ºWhat–ÑŠis“most“imprÇóessive“is“that“this“savings“did“not“come“at“the“expense“of“accurate“depictionŽ¡of–N:the“liquid“state“pršÇóoperãùties.‘ìpIndeed,‘lGSSD‘Nmaintains“r˜easonable“agr˜eement“with“the“Soper“data“for“theŽ¡structural–B³featuršÇóes“of“liquid“water‘ÿWÏ.Ÿü¾É5,‘ |
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@11ŽŽ‘dºAdditionally‘þi,‘`*the“dynamical“pr˜operãùties“exhibited“by“SSD‘BŽagr˜ee“withŽ¡experiment–Ábetter“than“those“of“morÇóe“computationally“expensive“models“(like“TIP3P‘¶and“SPC/E).Ÿü¾É7ŽŽ‘¨§ºTheŽ¡combination–‰(of“speed“and“accurate“depiction“of“solvent“prÇóoperãùties“makes“SSD‘‰a“ver
ÿy“attractive“model“forŽ¡the–Ösimulation“of“lar«ìge“scale“biochemical“simulations.Ž¡‘ One–ÕMfeaturÇóe“of“the“SSD‘Õ model“is“that“it“was“parameterized“for“use“with“the“Ewald“sum“to“handleŽ¡long-range–Óîinteractions.‘}ŒThis“would“normally“be“the“best“way“of“handling“long-range“interactions“inŽ¡systems–“Éthat“contain“other“point“char«ìges.‘m½However‘ÿ;Ê,‘¡ our“gršÇóoup“has“r˜ecently“become“inter˜ested“in“systemsŽ¡with–Ýrpoint“dipoles“as“mimics“for“neutral,‘ßNbut“polarized“rÇóegions“on“molecules“(e.g.‘šthe“zwitterionic“headŽ¡gr•Çóoup›ÙQr“egions˜of˜phospholipids).‘¶If˜the˜system˜of˜inter“est˜does˜not˜contain˜point˜char«ìges,‘$the˜EwaldŽ¡sum–YÛand“even“parãùticle-mesh“Ewald“become“computational“bottlenecks.‘TTheir“rÇóespective“ideal“ÖNŸøiÓ‘dÒó¹Aa¨ cmr6¿3Ž‘dÒŸs^‰ \) ª§Ÿõ2ŽŽŽ‘ ‡ºandŽ¡ÖN‘йlogŽ‘üÎÖN›C;ºcalculation–œscaling“orÇóders“for“ÖN˜ºparãùticles“can“become“prÇóohibitive“when“ÖN˜ºbecomes“lar«ìge.Ÿü¾É12ŽŽŽ¡ºIn–£òapplying“this“water“model“in“these“types“of“systems,‘×mit“would“be“useful“to“know“its“prÇóoperãùties“andŽ¡behavior–junder“the“moršÇóe“computationally“ecient“r˜eaction“ eld“(RF)‘\technique,‘ ƒor“even“with“a“simpleŽ¡cuto .‘{ðThis–¾bstudy“addrÇóesses“these“issues“by“looking“at“the“structural“and“transporãùt“behavior“of“SSD‘¾\overŽ¡a–§;variety“of“temperaturšÇóes“with“the“purpose“of“utilizing“the“RF‘§corr˜ection“technique.‘÷rW‘ÿ;Êe“then“suggestŽ¡modi cations–Õâto“the“parameters“that“ršÇóesult“in“mor˜e“r˜ealistic“bulk“phase“behavior‘ÿWÏ.‘ƒgIt“should“be“notedŽ¡that–s¦in“a“rÇóecent“publication,‘›some“of“the“original“investigators“of“the“SSD‘s~water“model“have“suggestedŽ¡adjustments–îòto“the“SSD‘îìwater“model“to“addršÇóess“abnormal“density“behavior“(also“obser ved“her˜e),‘õ-callingŽ¡the–5corršÇóected“model“SSD1.Ÿü¾É8ŽŽ‘ GÓºIn“what“follows,‘LÑwe“compar˜e“our“r˜eparamaterization“of“SSD‘4öwith“both“theŽ¡original–•ISSD‘•and“SSD1“models“with“the“goal“of“imprÇóoving“the“bulk“phase“behavior“of“an“SSD-derivedŽ¡model–Öin“simulations“utilizing“the“Reaction“Field.ŽŽŸ ’ è 83ŽŽŒ‹ Ç ©n ýM‘ì ”n ý€‘ìÕ2Ž‘!þMethodsŽŸ iºLong-range–ÃVdipole-dipole“interactions“weršÇóe“accounted“for“in“this“study“by“using“either“the“r˜eaction“ eldŽ¤Qémethod–or“by“rÇóesorãùting“to“a“simple“cubic“switching“function“at“a“cuto “radius.‘<>Under“the“ rst“method,Ž¡the–Ömagnitude“of“the“rÇóeaction“ eld“acting“on“dipole“Öi“ºisŽŸ (’ ¢f×EŸ¤zÁiŽ‘o¹=Ÿø—ž‘=Ú2(Ö"Ÿ¤zÁsŽ‘Ý(× ‘nì¹1)Ž‘=ڟ㦉 p *cŸ |
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—ÖrŸüÖ0MÞ¾3ŽŸÞÏÁcŽŽŽŽŽŽ‘>Œ³Ÿõ˜óØXŽŽŸ
Pr‘> 8ÁjvÄ2RŽŽ‘P±rÖŸ¤zÁjŽ‘f |
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Öf‘-¼¹(ÖrŸ¤zÁijŽ‘Jä¹)‘ÖÖ;Ž’Ç›º(7)ŽŽŽŸ%ì<wherÇóe–××R“ºis“the“cavity“de ned“by“the“cuto “radius“(ÖrŸ¤zÁcŽ‘.yº),‘cLÖ"Ÿ¤zÁsŽ‘‚ºis“the“dielectric“constant“imposed“on“theŽ¡system– õ(80“in“the“case“of“liquid“water),‘Z°ÖŸ¤zÁjŽ‘rÿºis“the“dipole“moment“vector“of“parãùticle“Öj‘kºand“Öf‘-¼¹(ÖrŸ¤zÁijŽ‘Jä¹)“ºis“aŽ¡cubic– ƒswitching“function.Ÿü¾É13ŽŽ‘+ºThe“rÇóeaction“ eld“contribution“to“the“total“ener«ìgy“by“parãùticle“Öi“ºis“givenŽ¡by–Èç× Ÿû°K‘33¾1Ž‘33ŸÊù‰ p @ŸKd2ŽŽŽŽ‘¦jÖŸ¤zÁiŽ›ãב EŸ¤zÁiŽ‘-Áºand“the“torÇóque“on“dipole“Öi“ºby“ÖŸ¤zÁiŽ˜×‘ EŸ¤zÁiŽ‘dÚº.Ÿü¾É13ŽŽ‘*BºUse“of“the“rÇóeaction“ eld“is“known“to“alter“theŽ¡bulk–Öorientational“pršÇóoperãùties,‘©such“as“the“dielectric“r˜elaxation“time.‘qTher˜e“is“parãùticular“sensitivity“of“thisŽ¡pršÇóoperãùty–[äon“changes“in“the“length“of“the“cuto “radius.Ÿü¾É14ŽŽ‘
ã;ºThis“variable“behavior“makes“r˜eaction“ eld“aŽ¡less–›attractive“method“than“the“Ewald“sum.‘Q’However‘ÿ;Ê,›+Àfor“ver
ÿy“lar«ìge“systems,˜the“computational“bene tŽ¡of–ÖrÇóeaction“ eld“is“dramatic.Ž¡‘ W‘ÿ;Êe–ý have“also“perãùformed“a“companion“set“of“simulations“Ùwithout“ºa“surrÇóounding“dielectric“(i.e.‘ùusingŽ¡a––simple“cubic“switching“function“at“the“cuto “radius)“and“as“a“ršÇóesult“we“have“two“r˜eparamaterizationsŽ¡of–ÖSSD“which“could“be“used“either“with“or“without“the“Reaction“Field“turned“on.Ž¡‘ Simulations–pto“obtain“the“pr•Çóeferr“ed–pdensity“werÇóe“perãùformed“in“the“isobaric-isothermal“(NPT)‘ en-Ž¡semble,‘‚µwhile–`+all“dynamical“pršÇóoperãùties“wer˜e“obtained“fr˜om“micr˜ocanonical“(NVE)‘`simulations“done“atŽ¡densities–ç’matching“the“NPT‘çKdensity“for“a“parãùticular“tar«ìget“temperaturšÇóe.‘¸wThe“constant“pr˜essur˜e“simu-Ž¡lations–:ÊweršÇóe“implemented“using“an“integral“thermostat“and“bar˜ostat“as“outlined“by“Hoover‘ÿWÏ.Ÿü¾É15,‘ |
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@16ŽŽ‘êeºAllŽ¡molecules–_RweršÇóe“tr˜eated“as“non-linear“rigid“bodies.‘ ¹Væibrational“constraints“ar˜e“not“necessar
ÿy“in“simula-Ž¡tions–•®of“SSD,“because“theršÇóe“ar˜e“no“explicit“hydr˜ogen“atoms,‘Řand“thus“no“molecular“vibrational“modesŽ¡need–Öto“be“considerÇóed.Ž¡‘ Integration––Eof“the“equations“of“motion“was“carried“out“using“the“symplectic“splitting“method“prÇóo-Ž¡posed–¶—by“Dullweber“Ùet‘žbal.Ÿü¾É17ŽŽ‘ G#ºOur“rÇóeason“for“selecting“this“integrator“centers“on“poor“ener«ìgy“conser vationŽ¡of–æÜrigid“body“dynamics“using“traditional“quaternion“integration.Ÿü¾É18,‘ |
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@19ŽŽ‘While“quaternions“may“work“wellŽ¡for–Tþorientational“motion“under“NVT›TÝor“NPT˜integrators,‘t¼our“limits“on“ener«ìgy“drift“in“the“micrÇóocanon-Ž¡ical–í/ensemble“weršÇóe“quite“strict,‘2ùand“the“drift“under“quaternions“was“substantially“gr˜eater“than“in“theŽ¡symplectic–Ösplitting“method.‘ƒÑThis“steady“drift“in“the“total“ener«ìgy“has“also“been“obser ved“by“Kol“Ùet‘¼Ìal.Ÿü¾É20ŽŽŽ¡‘ ºThe–Íkey“di eršÇóence“in“the“integration“method“pr˜oposed“by“Dullweber“Ùet‘´ªal.‘ºis“that“the“entir˜e“r˜otationŽ¡matrix–kis“pršÇóopagated“fr˜om“one“time“step“to“the“next.‘`UThe“additional“memor
ÿy“r˜equir˜ed“by“the“algorithm“isŽ¡inconsequential–þuon“modern“computers,‘‘and“translating“the“rÇóotation“matrix“into“quaternions“for“storageŽ¡purposes–Ömakes“trajector
ÿy“data“quite“compact.Ž¡‘ The–jjsymplectic“splitting“method“allows“for“V‘ÿ Ãerlet“style“integration“of“both“translational“and“orien-Ž¡tational–ìmotion“of“rigid“bodies.‘1‡In“this“integration“method,‘^fthe“orientational“prÇóopagation“involves“aŽ¡sequence– Rof“matrix“evaluations“to“update“the“ršÇóotation“matrix.Ÿü¾É17ŽŽ‘
*…ºThese“matrix“r˜otations“ar˜e“mor˜e“costlyŽŽŸ ’ è 84ŽŽŒ‹ -a ©n ýM‘ì ”n ý€‘ìºthan–ú
the“simpler“arithmetic“quaternion“prÇóopagation.‘ïéW«ìith“the“same“time“step,‘a“1000“SSD‘úparãùticle“sim-Ž¤Qéulation–»°shows“an“average“7%“incrÇóease“in“computation“time“using“the“symplectic“step“method“in“place“ofŽ¡quaternions.‘fËThe–~óadditional“expense“per“step“is“justi ed“when“one“considers“the“ability“to“use“time“stepsŽ¡that–ÑJarÇóe“nearly“twice“as“lar«ìge“under“symplectic“splitting“than“would“be“usable“under“quaternion“dynam-Ž¡ics.‘ßNThe–ô„ener«ìgy“conser vation“of“the“two“methods“using“a“number“of“di erÇóent“time“steps“is“illustrated“inŽ¡ gurÇóe‘Ö1.Ž¤D˜’ ¸µø[FiguršÇóe–Ö1“about“her˜e.]Ž¡‘ In–D9 guršÇóe“1,‘_Æthe“r˜esulting“ener«ìgy“drift“at“various“time“steps“for“both“the“symplectic“step“and“quater‘ÿsÖ-Ž¤Qénion–n.integration“schemes“is“comparÇóed.‘LKAll“of“the“1000“SSD‘nparšãùticle“simulations“star˜ted“with“the“sameŽ¡con guration,‘(êand–å#the“only“di erÇóence“was“the“method“used“to“handle“orientational“motion.‘±*At“timeŽ¡steps–mof“0.1“and“0.5“fs,‘ Gboth“methods“for“pršÇóopagating“the“orientational“degr˜ees“of“fr˜eedom“conser ve“en-Ž¡erš«ìgy–pfairly“well,‘–‰with“the“quaternion“method“showing“a“slight“ener˜gy“drift“over“time“in“the“0.5“fs“timeŽ¡step–ø
simulation.‘ééAt“time“steps“of“1“and“2“fs,‘@the“ener«ìgy“conser vation“bene ts“of“the“symplectic“stepŽ¡method–ÈÉaršÇóe“clearly“demonstrated.‘hThus,‘Ëowhile“maintaining“the“same“degr˜ee“of“ener«ìgy“conser vation,‘ËooneŽ¡can–Ötake“considerably“longer“time“steps,“leading“to“an“overall“rÇóeduction“in“computation“time.Ž¡‘ Ener«ìgy–Fzdrift“in“the“symplectic“step“simulations“was“unnoticeable“for“time“steps“up“to“3“fs.‘Õ0A‘F]slightŽ¡ener«ìgy–LSdrift“on“the“orÇóder“of“0.012“kcal/mol“per“nanosecond“was“obser ved“at“a“time“step“of“4“fs,‘iæand“asŽ¡expected,‘£áthis–zµdrift“incršÇóeases“dramatically“with“incr˜easing“time“step.‘qáT‘þ¯¡o“insur˜e“accuracy“in“our“micr˜o-Ž¡canonical–’simulations,‘Ÿ©time“steps“weršÇóe“set“at“2“fs“and“kept“at“this“value“for“constant“pr˜essur˜e“simulationsŽ¡as‘Öwell.Ž¡‘ Pr•Çóoton-disor“der“ed– |
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ice“cr
ÿystals“in“both“the“ÖIŸÈ®ÁhŽ‘ oôºand“ÖIŸ¤zÁcŽ‘8|ºlattices“werÇóe“generated“as“starãùting“points“forŽ¡all–C…simulations.‘ÌPThe“ÖIŸÈ®ÁhŽ‘©vºcr
ÿystals“werÇóe“formed“by“ rst“arranging“the“centers“of“mass“of“the“SSD‘ChparãùticlesŽ¡into–èŠa“\hexagonal"“ice“lattice“of“1024“parãùticles.‘»`Because“of“the“cr
ÿystal“structurÇóe“of“ÖIŸÈ®ÁhŽ‘N{ºice,‘í+the“simulationŽ¡box–_assumed“an“orãùthor«ìhombic“shape“with“an“edge“length“ratio“of“apprÇóoximately“1.00׺1.06׺1.23.‘ÞTheŽ¡parãùticles–÷RweršÇóe“then“allowed“to“orient“fr˜eely“about“ xed“positions“with“angular“momenta“randomizedŽ¡at–€‰400“K‘€]for“var
ÿying“times.‘ƒ\The“ršÇóotational“temperatur˜e“was“then“scaled“down“in“stages“to“slowly“coolŽ¡the–‡cr
ÿystals“to“25“K.“The“parãùticles“werÇóe“then“allowed“to“translate“with“ xed“orientations“at“a“constantŽ¡pr•Çóessur“e–Dîof“1“atm“for“50“ps“at“25“K.“Finally‘þi,‘ ¨all“constraints“weršÇóe“r˜emoved“and“the“ice“cr
ÿystals“wer˜eŽ¡allowed–Îto“equilibrate“for“50“ps“at“25“K‘›and“a“constant“pr•Çóessur“e–Îof“1“atm.‘Û-This“pr•Çóocedur“e›Îr“esulted˜inŽ¡structurally–5ôstable“ÖIŸÈ®ÁhŽ‘›åºice“cr
ÿystals“that“obey“the“Bernal-Fowler“rules.Ÿü¾É21,‘ |
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@22ŽŽ‘ÛäºThis“method“was“also“utilizedŽ¡in–Ã`the“making“of“diamond“lattice“ÖIŸ¤zÁcŽ‘ñÙºice“cr
ÿystals,‘Çwith“each“cubic“simulation“box“consisting“of“either“512Ž¡or–nV1000“parãùticles.‘LÅOnly“isotršÇóopic“volume“
uctuations“wer˜e“perãùformed“under“constant“pr˜essur˜e,‘”kso“theŽ¡ratio–Öof“edge“lengths“ršÇóemained“constant“thr˜oughout“the“simulations.ŽŸ%›\Õ3Ž‘!þResults–Ûíand“discussionŽŸ iºMelting–Šstudies“werÇóe“perãùformed“on“the“randomized“ice“cr
ÿystals“using“isobaric-isothermal“(NPT)‘xdynam-Ž¡ics.‘s‚During–¥melting“simulations,‘®àthe“melting“transition“and“the“density“maximum“can“both“be“obser ved,Ž¡pršÇóovided–ûthat“the“density“maximum“occurs“in“the“liquid“and“not“the“superæcooled“r˜egime.‘7³An“ensembleŽŽŸ ’ è 85ŽŽŒ‹ >K ©n ýM‘ì ”n ý€‘ìºaverage–QfršÇóom“ ve“separate“melting“simulations“was“acquir˜ed,‘L#each“starãùting“fr˜om“di er˜ent“ice“cr
ÿystalsŽ¤Qégenerated–”Eas“described“pršÇóeviously‘þ…’.‘¾‘All“simulations“wer˜e“equilibrated“for“100“ps“prior“to“a“200“ps“dataŽ¡collection–1±run“at“each“temperaturšÇóe“setting.‘–ÔThe“temperatur˜e“range“of“study“spanned“fr˜om“25“to“400“K,Ž¡with– 5a“maximum“degršÇóee“incr˜ement“of“25“K.“For“r˜egions“of“inter˜est“along“this“stepwise“pr˜ogr˜ession,‘/ theŽ¡temperatur•Çóe›¿àincr“ement˜was˜decr“eased˜fr“om˜25˜K‘¿Úto˜10˜and˜5˜K.˜The˜above˜equilibration˜and˜pr“oductionŽ¡times–Ó¹weršÇóe“sucient“in“that“
uctuations“in“the“volume“autocorr˜elation“function“wer˜e“damped“out“in“allŽ¡simulations–Öin“under“20“ps.ŽŸ õµó2«¦CP |
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pbyb7tÝ3.1Ž‘ ˜Density‘7FBehaviorŽŸQºOur–Ëíinitial“simulations“focused“on“the“original“SSD‘Ë®water“model,‘ gand“an“average“density“versus“tem-Ž¡peraturšÇóe–!plot“is“shown“in“ gur˜e“2.‘5&Note“that“the“density“maximum“when“using“a“r˜eaction“ eld“appearsŽ¡between–na255“and“265“K.“TheršÇóe“wer˜e“smaller“
uctuations“in“the“density“at“260“K‘n:than“at“either“255“orŽ¡265,‘¸ so–ŠÕwe“ršÇóeporãùt“this“value“as“the“location“of“the“density“maximum.‘¢@Figur˜e“2“was“constructed“usingŽ¡ice–ÖIŸÈ®ÁhŽ‘ i ºcr
ÿystals“for“the“initial“con guration;‘™¦though“not“picturšÇóed,‘N`the“simulations“starãùting“fr˜om“ice“ÖIŸ¤zÁcŽŽ¡ºcr
ÿystal–Ûãcon gurations“showed“similar“ršÇóesults,‘Ý[with“a“liquid-phase“density“maximum“in“this“same“r˜egionŽ¡(between–Ö255“and“260“K).Ž¤ Qé’ ¸µø[FiguršÇóe–Ö2“about“her˜e.]Ž¡‘ The–•ƒdensity“maximum“for“SSD‘•rcomparšÇóes“quite“favorably“to“other“simple“water“models.‘nPFigur˜e“2“alsoŽ¤Qéshows–»3calculated“densities“of“several“other“models“and“experiment“obtained“frÇóom“other“souræces.Ÿü¾É23{Ž‘ 25ŽŽ‘–xºOfŽ¡the–¨Ûlisted“simple“water“models,‘Ý‘SSD‘¨¥has“a“temperaturÇóe“closest“to“the“experimentally“obser ved“densityŽ¡maximum.›†,Of–ÖÎthe“Ùchar‘ÿWÏge-based“ºmodels“in“Fig.˜2,‘× TIP4P“has“a“density“maximum“behavior“most“like“thatŽ¡seen–tkin“SSD.“Though“not“included“in“this“plot,‘œit“is“useful“to“note“that“TIP5P‘tBhas“a“density“maximumŽ¡nearly–Öidentical“to“the“experimentally“measuršÇóed“temperatur˜e.Ž¡‘ It–Ÿ#has“been“obser ved“that“liquid“state“densities“in“water“arÇóe“dependent“on“the“cuto “radius“used“bothŽ¡with– ßand“without“the“use“of“ršÇóeaction“ eld.Ÿü¾É14ŽŽ‘Ò+ºIn“or˜der“to“addr˜ess“the“possible“e ect“of“cuto “radius,Ž¡simulations–-ÎweršÇóe“perãùformed“with“a“dipolar“cuto “radius“of“12.0“ŸýíjŽŽ“A“to“complement“the“pr˜evious“SSDŽ¡simulations,‘aåall–Eëperãùformed“with“a“cuto “of“9.0“ŸýíjŽŽ“A.“All“of“the“ršÇóesulting“densities“overlapped“within“err˜orŽ¡and–0„showed“no“signi cant“tršÇóend“towar˜d“lower“or“higher“densities“as“a“function“of“cuto “radius,‘‡#forŽ¡simulations–oÑboth“with“and“without“ršÇóeaction“ eld.‘Q6These“r˜esults“indicate“that“ther˜e“is“no“major“bene tŽ¡in–’áchoosing“a“longer“cuto “radius“in“simulations“using“SSD.“This“is“advantageous“in“that“the“use“of“aŽ¡longer–Öcuto “radius“ršÇóesults“in“a“signi cant“incr˜ease“in“the“time“r˜equir˜ed“to“obtain“a“single“trajector
ÿy‘þ…’.Ž¡‘ The–eokey“featuršÇóe“to“r˜ecognize“in“ gur˜e“2“is“the“density“scaling“of“SSD‘er˜elative“to“other“commonŽ¡models–¦at“any“given“temperaturÇóe.‘€µSSD‘{assumes“a“lower“density“than“any“of“the“other“listed“models“atŽ¡the–€(same“pr•Çóessur“e,‘‘Tbehavior–€(which“is“especially“apparšÇóent“at“temperatur˜es“gr˜eater“than“300“K.“Lower“thanŽ¡expected–@˜densities“have“been“obser ved“for“other“systems“using“a“ršÇóeaction“ eld“for“long-range“electr˜ostaticŽ¡interactions,‘‡Zso–cãthe“most“likely“rÇóeason“for“the“signi cantly“lower“densities“seen“in“these“simulations“isŽ¡the–—°pršÇóesence“of“the“r˜eaction“ eld.Ÿü¾É14,‘ |
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@26ŽŽ‘§OºIn“or˜der“to“test“the“e ect“of“the“r˜eaction“ eld“on“the“density“of“theŽ¡systems,‘¼1the–µ»simulations“weršÇóe“r˜epeated“without“a“r˜eaction“ eld“pr˜esent.‘yThe“r˜esults“of“these“simulationsŽŽŸ ’ è 86ŽŽŒ‹ N” ©n ýM‘ì ”n ý€‘ìºaršÇóe–%ëalso“displayed“in“ gur˜e“2.‘s„W«ìithout“the“r˜eaction“ eld,‘9åthe“densities“incr˜ease“to“mor˜e“experimentallyŽ¤QéršÇóeasonable–ÑUvalues,‘ÒEespecially“ar˜ound“the“fr˜eezing“point“of“liquid“water‘ÿWÏ.‘‚AThe“shape“of“the“cur ve“is“similarŽ¡to–Z1the“cur ve“pršÇóoduced“fr˜om“SSD‘YÍsimulations“using“r˜eaction“ eld,‘»<speci cally“the“rapidly“decr˜easingŽ¡densities–Ešat“higher“temperaturÇóes;‘}dhowever‘ÿ;Ê,›aa“shift“in“the“density“maximum“location,˜down“to“245“K,“isŽ¡obser ved.‘ªŽThis–™is“a“morÇóe“accurate“comparison“to“the“other“listed“water“models,‘»~in“that“no“long“rangeŽ¡corr•Çóections›“Íwer“e˜applied˜in˜those˜simulations.Ÿü¾É23,‘ |
| 81 |
@24ŽŽ‘¦ºHowever‘ÿ;Ê,‘¡ even˜without˜the˜r“eaction˜ eld,‘¡ the˜densityŽ¡arÇóound–§300“K‘’is“still“signi cantly“lower“than“experiment“and“comparable“water“models.‘g²This“anomalousŽ¡behavior–$Kwas“what“lead“Ichiye“Ùet‘al.‘n¤ºto“ršÇóecently“r˜eparameterize“SSD.Ÿü¾É8ŽŽ‘Ë1ºThr˜oughout“the“r˜emainder“of“theŽ¡paper–Öour“ršÇóeparamaterizations“of“SSD“will“be“compar˜ed“with“the“newer“SSD1“model.Ž© ãÃÝ3.2Ž‘ ˜T‘ÿ(ùransport‘7FBehaviorŽŸQºAccurate–dynamical“pršÇóoperãùties“of“a“water“model“ar˜e“paršãùticularly“impor˜tant“when“using“the“model“toŽ¡study–9 permeation“or“transporãùt“acršÇóoss“biological“membranes.‘ In“or˜der“to“pr˜obe“transporãùt“in“bulk“water‘ÿ;Ê,Ž¡constant–Ú\ener«ìgy“(NVE)›Ú[simulations“werÇóe“perãùformed“at“the“average“density“obtained“by“the“NPT˜simula-Ž¡tions– mat“an“identical“tar«ìget“temperaturÇóe.‘$Simulations“starãùted“with“randomized“velocities“and“under wentŽ¡50–0)ps“of“temperaturšÇóe“scaling“and“50“ps“of“constant“ener«ìgy“equilibration“befor˜e“a“200“ps“data“collectionŽ¡run.‘™¢Di usion–ÝKconstants“weršÇóe“calculated“via“linear“ ts“to“the“long-time“behavior“of“the“mean-squar˜eŽ¡displacement–¦@as“a“function“of“time.‘såThe“averaged“ršÇóesults“fr˜om“ ve“sets“of“NVE‘¦4simulations“ar˜e“displayedŽ¡in–Ö guršÇóe“3,“alongside“experimental,“SPC/E,“and“TIP5P“r˜esults.Ÿü¾É4,– |
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@24,“27,“28ŽŽŽ¤Þ{’ ¸µøº[FiguršÇóe–Ö3“about“her˜e.]Ž¡‘ The– cobser ved“values“for“the“di usion“constant“point“out“one“of“the“strÇóengths“of“the“SSD‘ model.Ž¤QéOf–ñthe“thrÇóee“models“shown,‘7Òthe“SSD‘ðÆmodel“has“the“most“accurate“depiction“of“self-di usion“in“bothŽ¡the–eœsuperæcooled“and“liquid“ršÇóegimes.‘2•SPC/E‘e5does“a“r˜espectable“job“by“r˜epr˜oducing“values“similar“toŽ¡experiment–Ë3aršÇóound“290“K;“however‘ÿ;Ê,‘Í]it“deviates“at“both“higher“and“lower“temperatur˜es,‘Í]failing“to“pr˜edictŽ¡the–9™corršÇóect“thermal“tr˜end.‘O®TIP5P›9qand“SSD˜both“starãùt“o “low“at“colder“temperaturÇóes“and“tend“to“di use“tooŽ¡rapidly–Ë at“higher“temperaturšÇóes.‘€)This“behavior“at“higher“temperatur˜es“is“not“parãùticularly“surprising“sinceŽ¡the–’Rdensities“of“both“TIP5P›’Aand“SSD˜aršÇóe“lower“than“experimental“water“densities“at“higher“temperatur˜es.Ž¡When–²[calculating“the“di usion“coecients“for“SSD‘²"at“experimental“densities“(instead“of“the“densitiesŽ¡fršÇóom–¯·the“NPT‘¯simulations),‘·`the“r˜esulting“values“fall“mor˜e“in“line“with“experiment“at“these“temperatur˜es.Ž¦Ý3.3Ž‘ ˜Structural–7FChanges“and“CharacterizationŽŸQºBy–¿mstarãùting“the“simulations“fršÇóom“the“cr
ÿystalline“state,‘ùÇthe“melting“transition“and“the“ice“structur˜e“canŽ¡be–é–obtained“along“with“the“liquid“phase“behavior“beyond“the“melting“point.‘¾…The“constant“pr•Çóessur“e‘é–heatŽ¡capacity–(CŸ¤zÉpŽ‘Ëƺ)“was“monitorÇóed“to“locate“the“melting“transition“in“each“of“the“simulations.‘QEIn“the“meltingŽ¡simulations–k¥of“the“1024“parãùticle“ice“ÖIŸÈ®ÁhŽ‘ Ñ–ºsimulations,‘Ñ
a“lar«ìge“spike“in“CŸ¤zÉpŽ‘ 7kºoccurs“at“245“K,“indicatingŽ¡a–i rst“oršÇóder“phase“transition“for“the“melting“of“these“ice“cr
ÿystals.‘5üWhen“the“r˜eaction“ eld“is“turnedŽ¡o ,‘ß the–ªmelting“transition“occurs“at“235“K.“These“melting“transitions“arÇóe“considerably“lower“than“theŽ¡experimental‘Övalue.ŽŽŸ ’ è 87ŽŽŒ‹ ^² ©n ýM‘ì ”n ý€‘ì’ ¸µøº[FiguršÇóe–Ö4“about“her˜e.]Ž¤¯G’ ¸µø[FiguršÇóe–Ö5“about“her˜e.]Ž¡‘ Additional–ébanalysis“of“the“melting“pršÇóocess“was“perãùformed“using“two-dimensional“structur˜e“andŽ¤Qédipole–Öangle“corr•Çóelations.‘ƒÑExpr“essions–Öfor“these“corršÇóelations“ar˜e“as“follows:Ž¡¡‘_QÙÖgŸ¤zÉABŽ‘ |
| 83 |
r¹(Ör²";‘Ó1¹cosŽ‘OÖMÞ¹)‘ |
| 84 |
§=Ÿø—ž‘
êÍÖVŽ‘=ڟ㦉 p ,Ÿ |
| 85 |
—NŸ¤zÉAŽ‘¯ÖNŸ¤zÉBŽŽŽŽŽ‘!×hŸõ˜óØXŽŽŸ
"ã‘ 8ÁiÄ2ÉAŽŽŽŽ‘¤DŸõ˜óØXŽŽŸ
"ã‘’DÁjvÄ2ÉBŽŽŽŽ‘#HˆÖ•j¹(cosŽ‘|^Ö›¼Ê× ‘nì¹cosŽ‘ëJÖŸ¤zÁijŽ‘Jä¹)Ö“¹(Ör˜× ‘nìjŽ‘y—ÚrŸ¤zÁijŽ‘Jä×jŽŽ‘þŹ)×i‘ÖÖ;Ž’Ç›º(8)ŽŽŽŸ'z ‘\·ÃÖgŸ¤zÉABŽ‘ |
| 86 |
r¹(Ör²";‘Ó1¹cosŽ‘OÖ!d“¹)‘ |
| 87 |
§=Ÿø—ž‘
êÍÖVŽ‘=ڟ㦉 p ,Ÿ |
| 88 |
—NŸ¤zÉAŽ‘¯ÖNŸ¤zÉBŽŽŽŽŽ‘!×hŸõ˜óØXŽŽŸ
"ã‘ 8ÁiÄ2ÉAŽŽŽŽ‘¤DŸõ˜óØXŽŽŸ
"ã‘’DÁjvÄ2ÉBŽŽŽŽ‘#HˆÖ•j¹(cosŽ‘|^Ö!‘Ó× ‘nì¹cosŽ‘ëJÖ!Ÿ¤zÁijŽ›Jä¹)Ö“¹(Ör‘¼Ê× ‘nìjŽ‘y—ÚrŸ¤zÁijŽ˜×jŽŽ‘þŹ)×i‘ÖÖ;Ž’Ç›º(9)ŽŽŽŸ XGwheršÇóe–†?Ö‘Ô ºand“Ö!‘êÒºr˜efer“to“the“angles“shown“in“ gur˜e“4.‘”~By“binning“over“both“distance“and“the“cosine“ofŽ¡the–}‡desirÇóed“angle“between“the“two“dipoles,‘§hthe“Ögd“¹(ÖrMÞ¹)“ºcan“be“analyzed“to“determine“the“common“dipoleŽ¡arrangements–ÉQthat“constitute“the“peaks“and“tršÇóoughs“in“the“standar˜d“one-dimensional“Ögd“¹(ÖrMÞ¹)“ºplots.‘•FramesŽ¡A–w¹and›wÑB“of˜ gur•Çóe˜5˜show˜r“esults˜fr“om˜an˜ice˜ÖIŸ¤zÁcŽ‘¦Jºsimulation.‘dkThe˜ rst˜peak˜in˜the˜Ögd“¹(ÖrMÞ¹)˜ºconsists˜primarily˜ofŽ¡the› hpr•Çóeferr“ed˜hydr“ogen˜bonding˜arrangements˜as˜dictated˜by˜the˜tetrahedral˜sticky˜potential˜-˜one˜peakŽ¡for–ÆJthe“hydršÇóogen“bond“donor“and“the“other“for“the“hydr˜ogen“bond“acceptor‘ÿWÏ.‘T¡Due“to“the“high“degr˜eeŽ¡of–a cr
ÿystallinity“of“the“sample,‘ƒâthe“second“and“thiršÇód“solvation“shells“show“a“r˜epeated“peak“arrangementŽ¡which–‡(decays“at“distances“aršÇóound“the“fourãùth“solvation“shell,‘³pnear“the“imposed“cuto “for“the“Lennar˜d-Ž¡Jones–oøand“dipole-dipole“interactions.‘QªIn“the“higher“temperaturÇóe“simulation“shown“in“frames“C‘oÐand“D,Ž¡these–ùnlong-range“featuršÇóes“deteriorate“rapidly‘þ…’.‘î The“ rst“solvation“shell“still“shows“the“str˜ong“e ect“of“theŽ¡sticky-potential,›î#although–éPit“covers“a“lar«ìger“arÇóea,˜extending“to“include“a“fraction“of“aligned“dipole“peaksŽ¡within–°»the“ rst“solvation“shell.‘wcThe“latter“peaks“lose“due“to“thermal“motion“and“as“the“competing“dipoleŽ¡for•æce›Öover“comes˜the˜sticky˜potential'‘ÿ½s˜tight˜tetrahedral˜structuring˜of˜the˜cr
ÿystal.Ž¡‘ This–µ›complex“interplay“between“dipole“and“sticky“interactions“was“ršÇóemarked“upon“as“a“possible“r˜ea-Ž¡son–ÜÔfor“the“split“second“peak“in“the“oxygen-oxygen“ÖgŸ±ì¾OOŽ‘
¸ð¹(ÖrMÞ¹)º.Ÿü¾É5ŽŽ‘?$ºAt“low“temperaturÇóes,‘Þˆthe“second“solvationŽ¡shell–•Qpeak“appears“to“have“two“distinct“components“that“blend“together“to“form“one“obser vable“peak.Ž¡At–|Bhigher“temperaturÇóes,‘¥Ñthis“split“character“alters“to“show“the“leading“4“ŸýíjŽŽ“A“peak“dominated“by“equato-Ž¡rial–zzanti-parallel“dipole“orientations.‘q0TheršÇóe“is“also“a“tightly“bunched“gr˜oup“of“axially“arranged“dipolesŽ¡that–£Úmost“likely“consist“of“the“smaller“fraction“of“aligned“dipole“pairs.‘íQThe“trailing“component“of“theŽ¡split–wØpeak“at“5“ŸýíjŽŽ“A“is“dominated“by“aligned“dipoles“that“assume“hydrÇóogen“bond“arrangements“similar“toŽ¡those–*‹seen“in“the“ rst“solvation“shell.‘dThis“evidence“indicates“that“the“dipole“pair“interaction“begins“toŽ¡dominate–ÏÚoutside“of“the“range“of“the“dipolar“rÇóepulsion“term.‘ÃThe“ener«ìgetically“favorable“dipole“arrange-Ž¡ments–ñûpopulate“the“ršÇóegion“immediately“outside“this“r˜epulsion“r˜egion“(ar˜ound“4“ŸýíjŽŽ“A),“while“arrangementsŽ¡that–j‹seek“to“satisfy“both“the“sticky“and“dipole“foræces“locate“themselves“just“beyond“this“initial“buildupŽ¡(arÇóound–Ö5“ŸýíjŽŽ“A).Ž¡‘ FršÇóom–bthese“ ndings,‘&ythe“split“second“peak“is“primarily“the“pr˜oduct“of“the“dipolar“r˜epulsion“term“ofŽ¡the–Ó¦sticky“potential.‘ƒIn“fact,‘Ô the“inner“peak“can“be“pushed“out“and“mer«ìged“with“the“outer“split“peak“justŽ¡by–!öextending“the“switching“function“(ÖsŸü¾Ä0Ž‘Î9¹(ÖrŸ¤zÁijŽ‘Jä¹)º)“frÇóom“its“normal“4.0“ŸýíjŽŽ“A“cuto “to“values“of“4.5“or“even“5“ŸýíjŽŽ“A.Ž¡This– Ôtype“of“corršÇóection“is“not“r˜ecommended“for“impr˜oving“the“liquid“structur˜e,‘/Èsince“the“second“solva-Ž¡tion–®‹shell“would“still“be“shifted“too“far“out.‘v¨In“addition,‘¶pthis“would“have“an“even“morÇóe“detrimental“e ectŽŽŸ ’ è 88ŽŽŒ‹ n˜ ©n ýM‘ì ”n ý€‘ìºon–ºthe“system“densities,‘¿°leading“to“a“liquid“with“a“moršÇóe“open“structur˜e“and“a“density“considerably“lowerŽ¤Qéthan–Xthe“alršÇóeady“low“SSD–Wådensity‘þ…’.‘YÑA“better–Xcorr˜ection“would“be“to“include“the“quadrupole-quadrupole“in-Ž¡teractions–’for“the“water“parãùticles“outside“of“the“ rst“solvation“shell,‘Ÿ¡but“this“would“rÇóemove“the“simplicityŽ¡and–Öspeed“advantage“of“SSD.ŽŸ õµÝ3.4Ž‘ ˜Adjusted–7FPotentials:‘ûÙSSD/RF“and“SSD/EŽŸQºThe–äzpršÇóopensity“of“SSD‘ä4to“adopt“lower“than“expected“densities“under“var
ÿying“conditions“is“tr˜oubling,Ž¡especially–gâat“higher“temperaturšÇóes.‘9hIn“or˜der“to“corr˜ect“this“model“for“use“with“a“r˜eaction“ eld,‘ÌYit“isŽ¡necessarš
ÿy–’sto“adjust“the“foræce“ eld“parameters“for“the“primar˜y“intermolecular“interactions.‘mKIn“under«ìgoingŽ¡a–:µršÇóeparameterization,‘Sáit“is“imporãùtant“not“to“focus“on“just“one“pr˜operšãùty“and“neglect“the“other“impor˜tantŽ¡pršÇóoperãùties.‘QLIn–>sthis“case,‘\Äit“would“be“ideal“to“corr˜ect“the“densities“while“maintaining“the“accurate“transporãùtŽ¡behavior‘ÿWÏ.Ž¡‘ The–ð×parameters“available“for“tuning“include“the“Ö‘Ujºand“Ö“ºLennarÇód-Jones“parameters,‘w‹the“dipoleŽ¡stršÇóength–Â)(Öº),‘ý2and“the“sticky“attractive“and“dipole“r˜epulsive“terms“with“their“r˜espective“cuto s.‘H=T‘þ¯¡o“al-Ž¡ter–§Qthe“attractive“and“rÇóepulsive“terms“of“the“sticky“potential“independently‘þi,‘°¨it“is“necessar
ÿy“to“separate“theŽ¡terms–Öas“follows:Ž¤ …‘GXÆÖuŸú¬<ÁspŽŸ˜¡ijŽŽ‘µ™¹(ÚrŸ¤zÁijŽ›JäÖ;–Ó1Ú |
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Ÿ¤zÁiŽ‘dÚÖ;“Ú |
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—‘W“¹2ŽŽŽŽ‘þ[ÖsŸûz•Ä0Ž‘Î9¹(ÖrŸ¤zÁijŽ˜¹)ÖwKnŸûz•Ä0Ž‘§¹(ÚrŸ¤zÁijŽ˜Ö;“Ú |
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¹)]Ö;Ž’ÁÞú(10)ŽŽŽ¡wheršÇóe–TeÖŸ¤z¾0Ž‘iºscales“the“str˜ength“of“the“tetrahedral“attraction“and“ÖŸü¾‘ ²rÄ0ŽŸèS¾0ŽŽ‘iºscales“the“dipole“r˜epulsion“term“indepen-Ž¤Qédently‘þ…’.‘sThe–Yseparation“was“perãùformed“for“purposes“of“the“rÇóeparameterization,‘zsbut“the“ nal“parametersŽ¡werÇóe–”Ãadjusted“so“that“it“is“not“necessar
ÿy“to“separate“the“terms“when“implementing“the“adjusted“waterŽ¡potentials.‘ØThe–Õ]ršÇóesults“of“the“r˜eparameterizations“ar˜e“shown“in“table“1.‘ØNote“that“the“tetrahedral“at-Ž¡tractive–{and“dipolar“ršÇóepulsive“terms“do“not“shar˜e“the“same“lower“cuto “(ÖrŸÈ®ÁlŽ‘!Ⱥ)“in“the“newly“parameterizedŽ¡potentials.‘ØÈW‘ÿ;Êe–aršÇóe“calling“these“r˜eparameterizations“the“Soft“Sticky“Dipole“/“Reaction“Field“(SSD/RF‘œÏ-Ž¡for–²Ouse“with“a“ršÇóeaction“ eld)“and“Soft“Sticky“Dipole“Enhanced“(SSD/E‘²F-“an“attempt“to“impr˜ove“the“liquidŽ¡structuršÇóe–Öin“simulations“without“a“long-range“corr˜ection).Ž¤ Qé’ »6}[T‘ÿ;Êable–Ö1“about“herÇóe.]Ž¡’ ¸µø[FiguršÇóe–Ö6“about“her˜e.]Ž¡’ ¸µø[FiguršÇóe–Ö7“about“her˜e.]Ž¡‘ In–¨the“original“paper“detailing“the“development“of“SSD,“Liu“and“Ichiye“placed“parãùticular“emphasisŽ¤Qéon–¦an“accurate“description“of“the“ rst“solvation“shell.‘<³This“ršÇóesulted“in“a“somewhat“tall“and“narr˜ow“ rstŽ¡peak–Áin“Ögd“¹(ÖrMÞ¹)“ºthat“integrated“to“give“similar“coorÇódination“numbers“to“the“experimental“data“obtained“byŽ¡Soper–¡cand“Phillips.Ÿü¾É5,‘ |
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@11ŽŽ‘÷JºNew“experimental“x-ray“scattering“data“fršÇóom“the“Head-Gor˜don“lab“indicates“aŽ¡slightly–V°lower“and“shifted“ rst“peak“in“the“gŸ±ì¾OOŽ‘
¸ð¹(ÖrMÞ¹)º,‘vÚso“our“adjustments“to“SSD‘VwerÇóe“made“while“takingŽ¡into–tëconsideration“the“new“experimental“ ndings.Ÿü¾É29ŽŽ‘.NºFiguršÇóe“6“shows“the“r˜elocation“of“the“ rst“peak“ofŽ¡the–¥oxygen-oxygen“Ögd“¹(ÖrMÞ¹)“ºby“comparing“the“rÇóevised“SSD›¤Ómodel“(SSD1),‘ØÉSSD/E,“and“SSD/RF˜to“the“newŽŽŸ ’ è 89ŽŽŒ‹ |
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€g ©n ýM‘ì ”n ý€‘ìºexperimental–ÁnršÇóesults.‘F Both“modi ed“water“models“have“shorãùter“peaks“that“match“mor˜e“closely“to“theŽ¤Qéexperimental–ÒBpeak“(as“seen“in“the“insets“of“ gurÇóe“6).‘x‡This“structural“alteration“was“accomplished“byŽ¡the–Ïcombined“ršÇóeduction“in“the“Lennar˜d-Jones“Ö‘3ªºvariable“and“adjustment“of“the“sticky“potential“str˜engthŽ¡and–ÍÑcuto s.‘k6As“can“be“seen“in“table“1,‘ Äthe“cuto s“for“the“tetrahedral“attractive“and“dipolar“rÇóepulsiveŽ¡terms–yòwerÇóe“nearly“swapped“with“each“other‘ÿWÏ.‘o˜Isosurãùfaces“of“the“original“and“modi ed“sticky“potentialsŽ¡aršÇóe–Žgshown“in“ gur˜e“7.‘kòIn“these“isosurãùfaces,‘œºit“is“easy“to“see“how“altering“the“cuto s“changes“the“r˜epulsiveŽ¡and– attractive“character“of“the“parãùticles.‘[ùW«ìith“a“ršÇóeduced“r˜epulsive“surãùface“(darker“r˜egion),‘0the“parãùticlesŽ¡can– move“closer“to“one“another‘ÿ;Ê,‘Z/incrÇóeasing“the“density“for“the“overall“system.‘'hThis“change“in“inter‘ÿsÖ-Ž¡action–Œícuto “also“ršÇóesults“in“a“mor˜e“gradual“orientational“motion“by“allowing“the“parãùticles“to“maintainŽ¡pr•Çóeferr“ed–ê?dipolar“arrangements“beforšÇóe“they“begin“to“feel“the“pull“of“the“tetrahedral“r˜estructuring.‘À€AsŽ¡the–X³parãùticles“move“closer“together‘ÿ;Ê,‘y^the“dipolar“rÇóepulsion“term“becomes“active“and“excludes“unphysicalŽ¡nearšÇóest-neighbor–ãÃarrangements.‘ |
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This“compar˜es“with“how“SSD‘ã¿and“SSD1“exclude“pr˜eferr˜ed“dipole“align-Ž¡ments–ÜvbeforšÇóe“the“parãùticles“feel“the“pull“of“the“\hydr˜ogen“bonds".‘—#Aside“fr˜om“impr˜oving“the“shape“of“theŽ¡ rst–¼peak“in“the“g(Ùr,Óº),‘#*this“modi cation“imprÇóoves“the“densities“considerably“by“allowing“the“persistenceŽ¡of–Öfull“dipolar“character“below“the“prÇóevious“4.0“ŸýíjŽŽ“A“cuto .Ž¡‘ While–{¤adjusting“the“location“and“shape“of“the“ rst“peak“of“Ögd“¹(ÖrMÞ¹)“ºimprÇóoves“the“densities,‘¸these“changesŽ¡alone–ú@arÇóe“insucient“to“bring“the“system“densities“up“to“the“values“obser ved“experimentally‘þ…’.‘ðT‘þ¯¡o“furãùtherŽ¡incršÇóease–þ†the“densities,‘§the“dipole“moments“wer˜e“incr˜eased“in“both“of“our“adjusted“models.‘ýUSince“SSD‘þ|isŽ¡a–védipole“based“model,‘Ÿ"the“structuršÇóe“and“transporãùt“ar˜e“ver
ÿy“sensitive“to“changes“in“the“dipole“moment.Ž¡The–¿›original“SSD›¿•simply“used“the“dipole“moment“calculated“frÇóom“the“TIP3P˜water“model,‘Äwhich“at“2.35Ž¡D‘©Üis–©çsigni cantly“grÇóeater“than“the“experimental“gas“phase“value“of“1.84“D.“The“lar«ìger“dipole“moment“is“aŽ¡mor•Çóe›QKr“ealistic˜value˜and˜impr“oves˜the˜dielectric˜pr“operãùties˜of˜the˜
uid.‘W“Both˜theor“etical˜and˜experimentalŽ¡measuršÇóements–€£indicate“a“liquid“phase“dipole“moment“ranging“fr˜om“2.4“D‘€wto“values“as“high“as“3.11“D,Ž¡pršÇóoviding–Þa“substantial“range“of“r˜easonable“values“for“a“dipole“moment.Ÿü¾É30{Ž‘ 33ŽŽ‘aóºModerately“incr˜easing“theŽ¡dipole–cBmoments“to“2.42“and“2.48“D›c for“SSD/E˜and“SSD/RF‘ý—O,“rÇóespectively‘þi,‘†‘leads“to“signi cant“changes“inŽ¡the–Ödensity“and“transporãùt“of“the“water“models.Ž¡‘ In–•koršÇóder“to“demonstrate“the“bene ts“of“these“r˜eparameterizations,‘ÅEa“series“of“NPT›•:and“NVE˜simu-Ž¡lations–~âweršÇóe“perãùformed“to“pr˜obe“the“density“and“transporãùt“pr˜operãùties“of“the“adapted“models“and“com-Ž¡paršÇóe–’õthe“r˜esults“to“the“original“SSD›’Ämodel.‘º¢This“comparison“involved“full“NPT˜melting“sequences“forŽ¡both–ÆÂSSD/E›Æ¾and“SSD/RF‘ý—O,“as“well“as“NVE˜transporãùt“calculations“at“the“calculated“self-consistent“densities.Ž¡Again,‘•the–
«ršÇóesults“ar˜e“obtained“fr˜om“ ve“separate“simulations“of“1024“parãùticle“systems,‘•and“the“meltingŽ¡sequences– aweršÇóe“starãùted“fr˜om“di er˜ent“ice“ÖIŸÈ®ÁhŽ‘ „Rºcr
ÿystals“constructed“as“described“pr˜eviously‘þ…’.‘\åEach“NPTŽ¡simulation–Ærwas“equilibrated“for“100“ps“beforšÇóe“a“200“ps“data“collection“run“at“each“temperatur˜e“step,‘ÉandŽ¡the–W nal“con guration“fršÇóom“the“pr˜evious“temperatur˜e“simulation“was“used“as“a“starãùting“point.‘2ÇAll“NVEŽ¡simulations–Öhad“the“same“thermalization,“equilibration,“and“data“collection“times“as“stated“prÇóeviously‘þ…’.Ž¤ô¨’ ¸µø[FiguršÇóe–Ö8“about“her˜e.]Ž¡‘ Fig.‘t58–§1shows“the“density“pršÇóo le“for“the“SSD/E‘§&model“in“comparison“to“SSD1“without“a“r˜eaction“ eld,Ž¤Qéother–ì¤common“water“models,‘2Kand“experimental“rÇóesults.‘ÇThe“calculated“densities“for“both“SSD/E‘ì\andŽ¡SSD1–_¦have“incršÇóeased“signi cantly“over“the“original“SSD‘_‚model“(see“ g.‘ ³2)“and“ar˜e“in“better“agr˜eementŽŽŸ ’ å1Ì10ŽŽŒ‹ § ©n ýM‘ì ”n ý€‘ìºwith–`the“experimental“values.‘\At“298“K,“the“densities“of“SSD/E‘_ñand“SSD1“without“a“long-range“corrÇóectionŽ¤QéarÇóe–ññ0.996׺0.001“g/cmŸü¾¾3Ž›±õºand“0.999׺0.001“g/cmŸü¾¾3Ž˜ºršÇóespectively‘þ…’.‘×–These“both“compar˜e“well“with“the“experi-Ž¡mental–‹¼value“of“0.997“g/cmŸü¾¾3Ž›Àº,‘š˜and“they“arÇóe“considerably“better“than“the“SSD‘‹©value“of“0.967׺0.003“g/cmŸü¾¾3Ž˜º.Ž¡The–ØÃchanges“to“the“dipole“moment“and“sticky“switching“functions“have“imprÇóoved“the“structuring“of“theŽ¡liquid–â (as“seen“in“ guršÇóe“6,‘% but“they“have“shifted“the“density“maximum“to“much“lower“temperatur˜es.Ž¡This–ˆQcomes“about“via“an“incršÇóease“in“the“liquid“disor˜der“thr˜ough“the“weakening“of“the“sticky“potentialŽ¡and–“5stršÇóengthening“of“the“dipolar“character‘ÿWÏ.‘»bHowever‘ÿ;Ê,‘Âthis“incr˜easing“disor˜der“in“the“SSD/E‘“model“hasŽ¡little–Åïe ect“on“the“melting“transition.‘~tBy“monitoring“ÖCŸ¤zÁpŽ‘LºthrÇóoughout“these“simulations,‘É&the“melting“tran-Ž¡sition–÷rfor“SSD/E›÷iwas“shown“to“occur“at“235“K.“The“same“transition“temperaturÇóe“obser ved“with“SSD˜andŽ¡SSD1.Ž¤ Qé’ ¸µø[FiguršÇóe–Ö9“about“her˜e.]Ž¡‘ Including–êthe“ršÇóeaction“ eld“long-range“corr˜ection“in“the“simulations“r˜esults“in“a“mor˜e“inter˜estingŽ¤Qécomparison.‘cA› density– rprÇóo le“including“SSD/RF˜and“SSD1“with“an“active“rÇóeaction“ eld“is“shown“inŽ¡ guršÇóe–(:9.‘IãAs“obser ved“in“the“simulations“without“a“r˜eaction“ eld,‘Jýthe“densities“of“SSD/RF‘(and“SSD1“show“aŽ¡dramatic–mincršÇóease“over“normal“SSD‘lè(see“ gur˜e“2).‘`ÑAt“298“K,“SSD/RF‘lèhas“a“density“of“0.997׺0.001“g/cmŸü¾¾3Ž‘Àº,Ž¡dirÇóectly–÷Œin“line“with“experiment“and“considerably“better“than“the“original“SSD‘÷Avalue“of“0.941׺0.001Ž¡g/cmŸü¾¾3Ž‘y}ºand–¹ythe“SSD1“value“of“0.972׺0.002“g/cmŸü¾¾3Ž‘Àº.‘.,These“rÇóesults“furšãùther“emphasize“the“impor˜tance“ofŽ¡ršÇóeparameterization–»÷in“or˜der“to“model“the“density“pr˜operly“under“di er˜ent“simulation“conditions.‘{"Again,Ž¡these–¿schanges“have“only“a“minor“e ect“on“the“melting“point,‘ùÏwhich“obser ved“at“245“K‘¿7for“SSD/RF‘ý—O,“isŽ¡identical–to“SSD›Áand“only“5“K˜lower“than“SSD1“with“a“ršÇóeaction“ eld.‘CûAdditionally‘þi,‘fthe“di er˜ence“inŽ¡density–Ÿmaxima“is“not“as“extrÇóeme,‘ªwith“SSD/RF‘žöshowing“a“density“maximum“at“255“K,“fairly“close“to“theŽ¡density–Ömaxima“of“260“K“and“265“K,“shown“by“SSD“and“SSD1“rÇóespectively‘þ…’.Ž¤ Qé’ µÞŒ[FiguršÇóe–Ö10“about“her˜e.]Ž¡‘ The–rÇóeparameterization“of“the“SSD‘½water“model,‘c‘both“for“use“with“and“without“an“applied“long-Ž¤Qérange›M¼corr•Çóection,‘k©br“ought˜the˜densities˜up˜to˜what˜is˜expected˜for˜simulating˜liquid˜water‘ÿWÏ.‘êõIn˜additionŽ¡to–Ï=imprÇóoving“the“densities,‘
‹it“is“imporãùtant“that“the“excellent“di usive“behavior“of“SSD‘Îýbe“maintainedŽ¡or›ïVimpr•Çóoved.‘ÏÅFigur“e˜10˜compar“es˜the˜temperatur“e˜dependence˜of˜the˜di usion˜constant˜of˜SSD/E‘ïtoŽ¡SSD1–®Äwithout“an“active“rÇóeaction“ eld,‘¶žboth“at“the“densities“calculated“at“1“atm“and“at“the“experimentallyŽ¡calculated–0œdensities“for“super‘ÿsÖ-cooled“and“liquid“water‘ÿWÏ.‘“–The“di usion“constant“for“SSD/E‘0…is“consistentlyŽ¡higher–NŒthan“experiment,‘lwhile“SSD1“ršÇóemains“lower“than“experiment“until“r˜elatively“high“temperatur˜esŽ¡(grÇóeater–ÞMthan“330“K).“Both“models“follow“the“shape“of“the“experimental“cur ve“well“below“300“K‘Þ butŽ¡tend–7Bto“di use“too“rapidly“at“higher“temperaturšÇóes,‘‘something“that“is“especially“appar˜ent“with“SSD1.Ž¡This–#@incršÇóeasing“di usion“r˜elative“to“the“experimental“values“is“caused“by“the“rapidly“decr˜easing“systemŽ¡density–Sêwith“incršÇóeasing“temperatur˜e.‘ýThe“densities“of“SSD1“decay“mor˜e“rapidly“with“temperatur˜e“thanŽ¡do–vØthose“of“SSD/E,“leading“to“moršÇóe“visible“deviation“fr˜om“the“experimental“di usion“tr˜end.‘fJThus,‘Ÿ
theŽ¡changes–Øimade“to“impršÇóove“the“liquid“structur˜e“may“have“had“an“adverse“a ect“on“the“density“maximum,Ž¡but–Öthey“impršÇóove“the“transporãùt“behavior“of“SSD/E“r˜elative“to“SSD1.ŽŽŸ ’ å1Ì11ŽŽŒ‹ ¡ ©n ýM‘ì ”n ý€‘ì’ µÞŒº[FiguršÇóe–Ö11“about“her˜e.]Ž©ÐU‘ In–b guršÇóe“11,‘ :the“di usion“constants“for“SSD/RF‘Sar˜e“compar˜ed“to“SSD1“with“an“active“r˜eaction“ eld.Ž¤QéNote–™fthat“SSD/RF‘™3tracks“the“experimental“ršÇóesults“quantitatively‘þi,‘Ê>identical“within“err˜or“thr˜oughout“theŽ¡temperaturšÇóe–æ range“shown“and“with“only“a“slight“incr˜easing“tr˜end“at“higher“temperatur˜es.‘´#SSD1“tends“toŽ¡di use–âKmoršÇóe“slowly“at“low“temperatur˜es“and“deviates“to“di use“too“rapidly“at“temperatur˜es“gr˜eater“thanŽ¡330– §K.“As“stated“above,‘Othis“deviation“away“fršÇóom“the“ideal“tr˜end“is“due“to“a“rapid“decr˜ease“in“density“atŽ¡higher–Ä)temperaturšÇóes.‘}ÝSSD/RF‘Ä$does“not“su er“fr˜om“this“pr˜oblem“as“much“as“SSD1“because“the“calculatedŽ¡densities–ä°aršÇóe“closer“to“the“experimental“values.‘¯ÑThese“r˜esults“again“emphasize“the“imporãùtance“of“car˜efulŽ¡ršÇóeparameterization–Öwhen“using“an“alter˜ed“long-range“corr˜ection.ŽŸ BYÝ3.5Ž‘ ˜Additional‘7FObser=lvationsŽŸQ’ µÞŒº[FiguršÇóe–Ö12“about“her˜e.]Ž¦‘ While–±Eperãùforming“a“series“of“melting“simulations“on“an“early“iteration“of“SSD/E‘±<not“discussed“in“thisŽ¡paper‘ÿ;Ê,‘‡lwe–sÅobser ved“ršÇóecr
ÿystallization“into“a“novel“structur˜e“not“pr˜eviously“known“for“water‘ÿWÏ.‘cAfter“meltingŽ¡at–ue235“K,“two“of“ ve“systems“under went“cr
ÿystallization“events“near“245“K.“The“two“systems“rÇóemainedŽ¡crš
ÿystalline–Ñ3up“to“320“and“330“K,“rÇóespectively‘þ…’.‘u\The“cr˜ystal“exhibits“an“expanded“zeolite-like“structurÇóeŽ¡that–OOdoes“not“corrÇóespond“to“any“known“form“of“ice.‘ï®This“appears“to“be“an“arãùtifact“of“the“point“dipolarŽ¡models,›goso–KÈto“distinguish“it“frÇóom“the“experimentally“obser ved“forms“of“ice,˜we“have“denoted“the“structurÇóeŽ¡Ice-Ÿ÷ü×pŽ‘ Ÿ÷ü‰ p )ºŸü ºIŽŽŽŽŽŽ‘Û6(ice-Ùiº).‘¶3A‘‘Klar«ìge–‘{enough“porãùtion“of“the“sample“cr
ÿystallized“that“we“have“been“able“to“obtain“aŽ¡near–a¬ideal“cr
ÿystal“structuršÇóe“of“ice-Ùiº.‘&ÆFigur˜e“12“shows“the“r˜epeating“cr
ÿystal“structur˜e“of“a“typical“cr
ÿystalŽ¡at–$š5“K.“Each“water“molecule“is“hydršÇóogen“bonded“to“four“others;‘Kåhowever‘ÿ;Ê,‘8@the“hydr˜ogen“bonds“ar˜e“bentŽ¡rather–Ò™than“perãùfectly“straight.‘‚This“rÇóesults“in“a“skewed“tetrahedral“geometr
ÿy“about“the“central“molecule.Ž¡In–= guršÇóe“7,‘VÓit“is“appar˜ent“that“these“
exed“hydr˜ogen“bonds“ar˜e“allowed“due“to“the“conical“shape“of“theŽ¡attractive–T’ršÇóegions,‘nvwith“the“gr˜eatest“attraction“along“the“dir˜ect“hydr˜ogen“bond“con guration.‘X«Though“notŽ¡ideal,‘HFthese–1m
exed“hydršÇóogen“bonds“ar˜e“favorable“enough“to“stabilize“an“entir˜e“cr
ÿystal“generated“ar˜oundŽ¡them.Ž¡‘ Initial–Æsimulations“indicated“that“ice-Ùi“ºis“the“pr•Çóeferr“ed–Æice“structurÇóe“for“at“least“the“SSD/E‘µmodel.‘IT‘þ¯¡oŽ¡verify–Äßthis,› •a“comparison“was“made“between“near“ideal“cr
ÿystals“of“ice“ÖIŸÈ®ÁhŽ‘eñº,˜ice“ÖIŸ¤zÁcŽ‘.yº,˜and“ice-Ùi“ºat“constantŽ¡pr•Çóessur“e–v>with“SSD/E,“SSD/RF‘ý—O,“and“SSD1.‘d{Near‘ÿsÖ-ideal“versions“of“the“thršÇóee“types“of“cr
ÿystals“wer˜e“cooledŽ¡to–œ1“K,“and“the“enthalpies“of“each“weršÇóe“compar˜ed“using“all“thr˜ee“water“models.‘ÕÌW«ìith“ever
ÿy“model“inŽ¡the–ÔSSD‘Ãfamily‘þi,›%Èice-Ùi“ºhad“the“lowest“calculated“enthalpy:‘o5%“lower“than“ÖIŸÈ®ÁhŽ‘{źwith“SSD1,˜6.5%“lower“withŽ¡SSD/E,–Öand“7.5%“lower“with“SSD/RF‘ý—O.“The“enthalpy“data“is“summarized“in“T‘ÿ;Êable“2.Ž¦’ »6}[T‘ÿ;Êable–Ö2“about“herÇóe.]Ž¦‘ In–íaddition“to“these“ener«ìgetic“comparisons,‘2ßmelting“simulations“werÇóe“perãùformed“with“ice-Ùi“ºas“theŽ¡initial–«"con guration“using“SSD/E,“SSD/RF‘ý—O,“and“SSD1“both“with“and“without“a“rÇóeaction“ eld.‘u…The“meltingŽ¡transitions–‘for“both“SSD/E‘€and“SSD1“without“ršÇóeaction“ eld“occurr˜ed“at“temperatur˜e“in“excess“of“375“K.Ž¡SSD/RF‘XFand–XhSSD1“with“a“ršÇóeaction“ eld“showed“mor˜e“r˜easonable“melting“transitions“near“325“K.“TheseŽ¡melting–Öpoint“obser vations“clearly“show“that“all“of“the“SSD-derived“models“pršÇóefer“the“ice-Ùi“ºstructur˜e.ŽŽŸ ’ å1Ì12ŽŽŒ‹
±È ©n ýM‘ì ”n ý€‘ìÕ4Ž‘!þConclusionsŽ© iºThe–Ldensity“maximum“and“temperaturšÇóe“dependence“of“the“self-di usion“constant“wer˜e“studied“for“theŽ¤QéSSD‘pÍwater–põmodel,›—±both“with“and“without“the“use“of“rÇóeaction“ eld,˜via“a“series“of“NPT›pÍand“NVE˜simu-Ž¡lations.‘çŒThe–L™constant“pr•Çóessur“e–L™simulations“showed“a“density“maximum“near“260“K.“In“most“cases,‘j>theŽ¡calculated–MØdensities“weršÇóe“signi cantly“lower“than“the“densities“obtained“fr˜om“other“water“models“(andŽ¡experiment).‘`iAnalysis– of“self-di usion“showed“SSD‘ zto“capturšÇóe“the“transporãùt“pr˜operãùties“of“water“well“inŽ¡both–Öthe“liquid“and“super‘ÿsÖ-cooled“liquid“rÇóegimes.Ž¡‘ In–“3oršÇóder“to“corr˜ect“the“density“behavior‘ÿ;Ê,‘Â~the“original“SSD‘“model“was“r˜eparameterized“for“use“bothŽ¡with–÷Çand“without“a“ršÇóeaction“ eld“(SSD/RF‘÷¾and“SSD/E),“and“comparisons“wer˜e“made“with“SSD1,‘ 8Ichiye'‘ÿ½sŽ¡density–PcorršÇóected“version“of“SSD.“Both“models“impr˜ove“the“liquid“structur˜e,–®”densities,“and‘Pdi usiveŽ¡pršÇóoperãùties–Šqunder“their“r˜espective“simulation“conditions,‘·Œindicating“the“necessity“of“r˜eparameterizationŽ¡when–%changing“the“method“of“calculating“long-range“electrÇóostatic“interactions.‘pôIn“general,‘xÔhowever‘ÿ;Ê,Ž¡these–žsimple“water“models“aršÇóe“excellent“choices“for“r˜epr˜esenting“explicit“water“in“lar«ìge“scale“simulationsŽ¡of–Öbiochemical“systems.Ž¡‘ The–€$existence“of“a“novel“low-density“ice“structuršÇóe“that“is“pr˜eferr˜ed“by“the“SSD‘€family“of“water“modelsŽ¡is–í®somewhat“tršÇóoubling,‘ó˜since“liquid“simulations“on“this“family“of“water“models“at“r˜oom“temperatur˜e“ar˜eŽ¡e ectively–Éqsimulations“of“super‘ÿsÖ-cooled“or“metastable“liquids.‘^One“way“to“de-stabilize“this“unphysicalŽ¡ice– ßstructuršÇóe“would“be“to“make“the“range“of“angles“pr˜eferr˜ed“by“the“attractive“parãùt“of“the“sticky“po-Ž¡tential–d]much“narršÇóower‘ÿWÏ.‘.ÙThis“would“r˜equir˜e“extensive“r˜eparameterization“to“maintain“the“same“level“ofŽ¡agrÇóeement–Öwith“the“experiments.Ž¡‘ Additionally‘þi,‘} our–(hinitial“calculations“show“that“the“ice-Ùi“ºstructuršÇóe“may“also“be“a“pr˜eferr˜ed“cr
ÿystalŽ¡structurÇóe–Ø»for“at“least“one“other“popular“multi-point“water“model“(TIP3P),“and“that“much“of“the“sim-Ž¡ulation–XÎwork“being“done“using“this“popular“model“could“also“be“at“risk“for“cr
ÿystallization“into“thisŽ¡unphysical›„Ostructur•Çóe.‘Ž®A‘„"futur“e˜publication˜will˜detail˜the˜r“elative˜stability˜of˜the˜known˜ice˜structur“esŽ¡for–Öa“wide“range“of“popular“water“models.ŽŸ%í Õ5Ž‘!þAcknowledgmentsŽ¦ºSupporãùt–lqfor“this“pršÇóoject“was“pr˜ovided“by“the“National“Science“Foundation“under“grant“CHE-0134881.Ž¡Computation–½time“was“pršÇóovided“by“the“Notr˜e“Dame“Bunch-of-Boxes“(B.o.B)‘mcomputer“cluster“underŽ¡NSF–Ögrant“DMR-0079647.ŽŽŸ ’ å1Ì13ŽŽŒ‹ Áé ©n ýM‘ì ”n ý€‘ìÕReferÛ$encesŽŸ i‘®Øº[1]ŽŽ‘\ W‘þ[….–ÛYL.“Jor«ìgensen,›Ü®J.“Chandrasekhar‘ÿ;Ê,˜J.“D.“Madura,˜R.“W‘þ[….“Impey‘þi,˜and“M.“L.“Klein.‘ ÙJ.–ÁôChem.“Phys.º,˜ó3«¦CP |
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™š‘)œ)method–ãpršÇóoposed“by“Dullweber“Ùet‘Á§al.‘¬oºwith“incr˜easing“time“step.‘¬oThe“lar«ìger“time“stepŽ¡‘)œ)plots–ÖaršÇóe“shifted“fr˜om“the“true“ener«ìgy“baseline“(that“of“¹Öt“º=“0.1“fs)“for“clarity‘þ…’.‘~‘¼É.ŽŽ–O—‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ‘éT18ŽŽ¡‘lÌ2Ž‘)œ)Density– èversus“temperaturÇóe“for“TIP4P– Õ[Ref.›dz23],‘3¡TIP3P“[Ref.˜23],‘3¡SPC/E“[Ref.˜24],‘3¡SSDŽ¡‘)œ)without– Reaction“Field,‘ÊSSD,“and“experiment“[Ref.–Ü25].“The– arrÇóows“indicate“the“changeŽ¡‘)œ)in–~Pdensities“obser ved“when“turning“o “the“rÇóeaction“ eld.‘|²The“the“lower“than“expectedŽ¡‘)œ)densities–ŒWfor“the“SSD‘ŒEmodel“weršÇóe“what“pr˜ompted“the“original“r˜eparameterization“of“SSD1Ž¡‘)œ)[Ref.‘ƒÑ8].‘Q ‘¼É.ŽŽ–O—‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ‘éT19ŽŽ¡‘lÌ3Ž‘)œ)A‘ÿ;Êverage–ºhself-di usion“constant“as“a“function“of“temperaturÇóe“for“SSD,“SPC/E‘º.[Ref.‘0û24],Ž¡‘)œ)TIP5P‘ƺ[Ref.›V©4],‘4and–ÆøExperimental“data“[Refs.˜27“and“28].˜Of“the“thrÇóee“water“modelsŽ¡‘)œ)shown,‘ËwSSD‘ÈÐhas–ÈÓthe“least“deviation“fršÇóom“the“experimental“values.‘kThe“rapidly“incr˜easingŽ¡‘)œ)di usion–º¦constants“for“TIP5P›ºkand“SSD˜corršÇóespond“to“signi cant“decr˜ease“in“density“atŽ¡‘)œ)the–Öhigher“temperaturÇóes.‘›ß‘¼É.ŽŽ–O—‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ‘éT20ŽŽ¡‘lÌ4Ž‘)œ)T‘þ“šwo–Ödimensional“illustration“of“angles“involved“in“the“corrÇóelations“obser ved“in“Fig.‘ƒÑ5.‘¬‚‘¼É.ŽŽ‘O—‘¼É.ŽŽ‘éT21ŽŽ¡‘lÌ5Ž‘)œ)Contour–gplots“of“2D›Xangular“g(ÖrMÞº)'‘ÿ½s“for“512“SSD˜systems“at“100“K˜(A˜&“B)˜and“300“K˜(CŽ¡‘)œ)&–@ED).“Contour“colors“aršÇóe“inverãùted“for“clarity:‘XRdark“ar˜eas“signify“peaks“while“light“ar˜easŽ¡‘)œ)signify–_depršÇóessions.‘ÞWhite“ar˜eas“have“Ögd“¹(ÖrMÞ¹)“ºvalues“below“0.5“and“black“ar˜eas“have“valuesŽ¡‘)œ)above‘Ö1.5.‘”_‘¼É.ŽŽ–O—‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ‘éT22ŽŽ¡‘lÌ6Ž‘)œ)Plots–Ÿ‚comparing“experiment“[Ref.‘q¥29]“with“SSD/E‘Ÿtand“SSD1“without“rÇóeaction“ eld“(top),Ž¡‘)œ)as–ÏJwell“as“SSD/RF‘ÏHand“SSD1“with“rÇóeaction“ eld“turned“on“(bottom).‘“The“insets“show“theŽ¡‘)œ)ršÇóespective–”] rst“peaks“in“detail.‘¾ÙNote“how“the“changes“in“parameters“have“lower˜ed“andŽ¡‘)œ)brÇóoadened–Öthe“ rst“peak“of“SSD/E“and“SSD/RF‘ý—O.‘¸±‘¼É.ŽŽ–O—‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ‘éT23ŽŽ¡‘lÌ7Ž‘)œ)Isosurãùfaces–õÈof“the“sticky“potential“for“SSD1“(left)“and“SSD/E›õ~&“SSD/RF˜(right).‘ãLightŽ¡‘)œ)ar•Çóeas›‚corr“espond˜to˜the˜tetrahedral˜attractive˜component,‘’Ûand˜darker˜ar“eas˜corr“espond˜toŽ¡‘)œ)the–Ödipolar“rÇóepulsive“component.‘®‘¼É.ŽŽ–O—‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ‘éT24ŽŽ¡‘lÌ8Ž‘)œ)Comparison–[Xof“densities“calculated“with“SSD/E‘[6to“SSD1“without“a“rÇóeaction“ eld,‘|TIP3PŽ¡‘)œ)[Ref.–iK23],›–\TIP5P‘†][Ref.“3],˜SPC/E‘†][Ref.“24]–†qand“experiment“[Ref.–iK25].“The–†qwindow“showsŽ¡‘)œ)a–—expansion“aršÇóound“300“K‘—~with“err˜or“bars“included“to“clarify“this“r˜egion“of“inter˜est.‘nÿNoteŽ¡‘)œ)that–D¦both“SSD1“and“SSD/E‘DŠshow“good“agrÇóeement“with“experiment“when“the“long-rangeŽ¡‘)œ)corrÇóection–Öis“neglected.‘•O‘¼É.ŽŽ–O—‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ‘éT25ŽŽ¡‘lÌ9Ž‘)œ)Comparison–öof“densities“calculated“with“SSD/RF‘¤to“SSD1“with“a“rÇóeaction“ eld,‘`òTIP3PŽ¡‘)œ)[Ref.–”.23],›GTIP5P‘0·[Ref.“3],˜SPC/E‘0·[Ref.“24],˜and–0Ïexperiment“[Ref.–”.25].“The–0Ïinset“showsŽ¡‘)œ)the–õ‚necessity“of“ršÇóeparameterization“when“utilizing“a“r˜eaction“ eld“long-ranged“corr˜ec-Ž¡‘)œ)tion–žß-“SSD/RF‘žÑpršÇóovides“signi cantly“mor˜e“accurate“densities“than“SSD1“when“perãùformingŽ¡‘)œ)r•Çóoom›Ötemperatur“e˜simulations.‘ »Œ‘¼É.ŽŽ–O—‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ‘éT26ŽŽ¡‘lÌ10Ž‘)œ)Plots–8of“the“di usion“constants“calculated“fršÇóom“SSD/E‘)and“SSD1,‘¨”both“without“a“r˜eactionŽ¡‘)œ) eld,‘Àžalong–»Dwith“experimental“rÇóesults“[Refs.›zæ27“and“28].˜The“NVE‘»=calculations“werÇóe“per‘ÿsÖ-Ž¡‘)œ)formed–³at“the“average“densities“obser ved“in“the“1“atm“NPT‘³simulations“for“the“rÇóespectiveŽ¡‘)œ)models.‘ø¦SSD/E‘üíis–ü÷slightly“moršÇóe“
uid“than“experiment“at“all“of“the“temperatur˜es,‘³but“it“isŽ¡‘)œ)closer–Öthan“SSD1“without“a“long-range“corrÇóection.‘Ø”‘¼É.ŽŽ–O—‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ‘éT27ŽŽŽŸ ’ å1Ì16ŽŽŒ‹ ݯ ©n ýM‘ì ”n ý€‘ì‘l̺11Ž‘)œ)Plots–šof“the“di usion“constants“calculated“frÇóom“SSD/RF‘™Þand“SSD1,‘Ëboth“with“an“activeŽ¤
™š‘)œ)ršÇóeaction–ë eld,‘*äalong“with“experimental“r˜esults“[Refs.›O‚27“and“28].˜The“NVE‘ÙcalculationsŽ¡‘)œ)werÇóe–áYperãùformed“at“the“average“densities“obser ved“in“the“1“atm“NPT‘áVsimulations“for“bothŽ¡‘)œ)of–éöthe“models.‘¿£Note“how“accurately“SSD/RF‘éñsimulates“the“di usion“of“water“thrÇóoughoutŽ¡‘)œ)this–ú–temperaturšÇóe“range.‘ñ„The“mor˜e“rapidly“incr˜easing“di usion“constants“at“high“temper‘ÿsÖ-Ž¡‘)œ)aturÇóes–Þfor“both“models“is“attributed“to“the“signi cantly“lower“densities“than“obser ved“inŽ¡‘)œ)experiment.‘”d‘¼É.ŽŽ–O—‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ‘éT28ŽŽ¡‘lÌ12Ž‘)œ)A‘”Ñwater–•lattice“built“fršÇóom“the“cr
ÿystal“structur˜e“assumed“by“SSD/E‘”Ñwhen“under«ìgoing“anŽ¡‘)œ)extr•Çóemely›zr“estricted˜temperatur“e˜NPT‘isimulation.‘K0This˜form˜of˜ice˜is˜r“eferr“ed˜to˜as˜ice-ÙiŽ¡‘)œ)ºto–Öemphasize“its“simulation“origins.‘ƒÑThis“image“was“taken“of“the“(001)“face“of“the“cr
ÿystal.‘ W*29ŽŽŽŸ ’ å1Ì17ŽŽŒ‹ ø. ©n ýM‘ì ”nŸ„ô•Ÿ³™˜ï;PSfile=timeStep.epsi llx=12 lly=42 urx=529 ury=433 rwi=4320ŽŽŸ™šºFigurÇóe–Û1:‘ŽçEner«ìgy“conser vation“using“both“quaternion“based“integration“and“the“symplectic“step“methodŽ¤
™špršÇóoposed–9µby“Dullweber“Ùet‘ Fal.‘®àºwith“incr˜easing“time“step.‘®àThe“lar«ìger“time“step“plots“ar˜e“shifted“fr˜om“theŽ¡true–Öener«ìgy“baseline“(that“of“¹Öt“º=“0.1“fs)“for“clarity‘þ…’.Ž¡ŽŽŸ ’ å1Ì18ŽŽŒ‹ þ' ©n ýM‘ì ”nŸ‰f Ÿ¥ÿþï8PSfile=denseSSD.eps llx=0 lly=0 urx=491 ury=366 rwi=4320ŽŽŸ™šºFiguršÇóe–3•2:‘>òDensity“versus“temperatur˜e“for“TIP4P–3;[Ref.›œ‚23],‘ŠùTIP3P“[Ref.˜23],‘ŠùSPC/E“[Ref.˜24],‘ŠùSSDŽ¤
™šwithout–ÒReaction“Field,‘SSD,“and“experiment“[Ref.–wÓ25].“The–ÒarrÇóows“indicate“the“change“in“densitiesŽ¡obser ved–,gwhen“turning“o “the“rÇóeaction“ eld.‘†öThe“the“lower“than“expected“densities“for“the“SSD‘,PmodelŽ¡weršÇóe–Öwhat“pr˜ompted“the“original“r˜eparameterization“of“SSD1“[Ref.‘ƒÑ8].Ž¡ŽŽŸ ’ å1Ì19ŽŽŒ‹ ©n ýM‘ì ”nŸœÚŸ¥ÿþï@PSfile=betterDiffuse.epsi llx=58 lly=42 urx=521 ury=427 rwi=4320ŽŽŸ™šºFiguršÇóe–4–3:‘@óA‘ÿ;Êverage“self-di usion“constant“as“a“function“of“temperatur˜e“for“SSD,“SPC/E‘4~[Ref.‘Ÿ…24],‘L:TIP5PŽ¤
™š[Ref.› I4],‘wand–-Experimental“data“[Refs.˜27“and“28].˜Of“the“thrÇóee“water“models“shown,‘wSSD‘!has“the“leastŽ¡deviation–WØfršÇóom“the“experimental“values.‘ KThe“rapidly“incr˜easing“di usion“constants“for“TIP5P‘W·and“SSDŽ¡corršÇóespond–Öto“signi cant“decr˜ease“in“density“at“the“higher“temperatur˜es.Ž¡ŽŽŸ ’ å1Ì20ŽŽŒ‹ Z ©n ýM‘ì ”n ÿ}¼VŸÎÌÌï8PSfile=corrDiag.eps llx=0 lly=0 urx=182 ury=143 rwi=4320ŽŽŸ™š‘OغFiguršÇóe–Ö4:‘ƒÑT‘þ“šwo“dimensional“illustration“of“angles“involved“in“the“corr˜elations“obser ved“in“Fig.‘ƒÑ5.ŽŽŸ
™šŽŽŸ ’ å1Ì21ŽŽŒ‹ ¿ ©n ýM‘ì ”nŸ³ôŸ³™˜ï<PSfile=fullContours.eps llx=0 lly=0 urx=965 ury=939 rwi=4320ŽŽŸ™šºFigurÇóe–– 5:‘Contour“plots“of“2D›•ìangular“g(ÖrMÞº)'‘ÿ½s“for“512“SSD˜systems“at“100“K˜(A˜&“B)˜and“300“K˜(C˜&Ž¤
™šD).–˜Contour“colors“aršÇóe“inverãùted“for“clarity:‘dÛdark“ar˜eas“signify“peaks“while“light“ar˜eas“signify“depr˜essions.Ž¡White–ÖaršÇóeas“have“Ögd“¹(ÖrMÞ¹)“ºvalues“below“0.5“and“black“ar˜eas“have“values“above“1.5.Ž¡ŽŽŸ ’ å1Ì22ŽŽŒ‹ Ü ©n ýM‘ì ”nŸþW´Ÿ¥ÿþï>PSfile=GofRCompare.epsi llx=71 lly=60 urx=514 ury=743 rwi=3600ŽŽŸ™šºFiguršÇóe–o 6:‘¶Plots“comparing“experiment“[Ref.‘O29]“with“SSD/E‘nöand“SSD1“without“r˜eaction“ eld“(top),‘•casŽ¤
™šwell–†•as“SSD/RF‘†gand“SSD1“with“ršÇóeaction“ eld“turned“on“(bottom).‘•€The“insets“show“the“r˜espective“ rstŽ¡peaks–}¾in“detail.‘fdNote“how“the“changes“in“parameters“have“loweršÇóed“and“br˜oadened“the“ rst“peak“of“SSD/EŽ¡and‘ÖSSD/RF‘ý—O.Ž¡ŽŽŸ ’ å1Ì23ŽŽŒ‹ Ö ©n ýM‘ì ”n ÿ^Ÿ³™˜ï;PSfile=dualsticky.ps llx=0 lly=0 urx=2736 ury=1584 rwi=4320ŽŽŸ™šºFigurÇóe–¶7:‘CþIsosurãùfaces“of“the“sticky“potential“for“SSD1“(left)“and“SSD/E›µâ&“SSD/RF˜(right).‘$Light“arÇóeasŽ¤
™šcorršÇóespond–rKto“the“tetrahedral“attractive“component,‘†>and“darker“ar˜eas“corr˜espond“to“the“dipolar“r˜epulsiveŽ¡component.Ž¡ŽŽŸ ’ å1Ì24ŽŽŒ‹ ë ©n ýM‘ì ”nŸ–ôŸ¥ÿþï<PSfile=ssdeDense.epsi llx=43 lly=52 urx=507 ury=425 rwi=4320ŽŽŸ™šºFiguršÇóe–CX8:‘^vComparison“of“densities“calculated“with“SSD/E‘C;to“SSD1“without“a“r˜eaction“ eld,‘^¬TIP3P‘C;[Ref.Ž¤
™š23],–ÍùTIP5P›Ëó[Ref.‘€w3],“SPC/E˜[Ref.›€w24]–Ëõand“experiment“[Ref.˜25].˜The“window“shows“a“expansion“arÇóoundŽ¡300–XVK‘X5with“erršÇóor“bars“included“to“clarify“this“r˜egion“of“inter˜est.‘ |
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ÅNote“that“both“SSD1“and“SSD/E‘X5showŽ¡good–ÖagršÇóeement“with“experiment“when“the“long-range“corr˜ection“is“neglected.Ž¡ŽŽŸ ’ å1Ì25ŽŽŒ‹ Ž ©n ýM‘ì ”nŸ”°˜Ÿ¥ÿþï=PSfile=ssdrfDense.epsi llx=28 lly=43 urx=507 ury=425 rwi=4320ŽŽŸ™šºFiguršÇóe–Í9:‘qÎComparison“of“densities“calculated“with“SSD/RF‘ÌÄto“SSD1“with“a“r˜eaction“ eld,‘ |
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ÃTIP3P‘ÌÄ[Ref.Ž¤
™š23],–eóTIP5P›¤[Ref.‘C¥3],“SPC/E˜[Ref.›C¥24],“and–öexperiment“[Ref.˜25].˜The“inset“shows“the“necessity“ofŽ¡ršÇóeparameterization–qJwhen“utilizing“a“r˜eaction“ eld“long-ranged“corr˜ection“-“SSD/RF‘q0pr˜ovides“signi cantlyŽ¡moršÇóe–Öaccurate“densities“than“SSD1“when“perãùforming“r˜oom“temperatur˜e“simulations.Ž¡ŽŽŸ ’ å1Ì26ŽŽŒ‹
ï ©n ýM‘ì ”nŸ§°~Ÿ˜fdï>PSfile=ssdeDiffuse.epsi llx=53 lly=41 urx=518 ury=438 rwi=4320ŽŽŸ™šºFiguršÇóe–Þ10:‘“òPlots“of“the“di usion“constants“calculated“fr˜om“SSD/E‘ÝÑand“SSD1,‘ both“without“a“r˜eactionŽ¤
™š eld,‘„äalong–aêwith“experimental“rÇóesults“[Refs.›'27“and“28].˜The“NVE‘aÆcalculations“werÇóe“perãùformed“at“theŽ¡average–¿Tdensities“obser ved“in“the“1“atm“NPT›¿simulations“for“the“rÇóespective“models.‘?½SSD/E˜is“slightlyŽ¡moršÇóe–sF
uid“than“experiment“at“all“of“the“temperatur˜es,‘š—but“it“is“closer“than“SSD1“without“a“long-rangeŽ¡corrÇóection.Ž¡ŽŽŸ ’ å1Ì27ŽŽŒ‹ O ©n ýM‘ì ”nŸ®}KŸŠÌÊï?PSfile=ssdrfDiffuse.epsi llx=53 lly=41 urx=518 ury=438 rwi=4320ŽŽŸ™šºFiguršÇóe–2Œ11:‘2Plots“of“the“di usion“constants“calculated“fr˜om“SSD/RF‘2cand“SSD1,‘S>both“with“an“active“r˜eactionŽ¤
™š eld,‘„äalong–aêwith“experimental“rÇóesults“[Refs.›'27“and“28].˜The“NVE‘aÆcalculations“werÇóe“perãùformed“at“theŽ¡average–NÔdensities“obser ved“in“the“1“atm“NPT‘N´simulations“for“both“of“the“models.‘î=Note“how“accuratelyŽ¡SSD/RF‘x8simulates–xPthe“di usion“of“water“thršÇóoughout“this“temperatur˜e“range.‘d•The“mor˜e“rapidly“incr˜easingŽ¡di usion–…constants“at“high“temperaturÇóes“for“both“models“is“attributed“to“the“signi cantly“lower“densitiesŽ¡than–Öobser ved“in“experiment.Ž¡ŽŽŸ ’ å1Ì28ŽŽŒ‹ Ý ©n ýM‘ì ”nŸ˜ |
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FŸ³™˜ï6PSfile=povIce.ps llx=0 lly=0 urx=1169 ury=987 rwi=4320ŽŽŸ™šºFiguršÇóe–ŽÕ12:‘õqA‘Ž¥water“lattice“built“fr˜om“the“cr
ÿystal“structur˜e“assumed“by“SSD/E‘Ž¥when“under«ìgoing“an“ex-Ž¤
™štr•Çóemely›Fãr“estricted˜temperatur“e˜NPT‘FÆsimulation.‘ÖkThis˜form˜of˜ice˜is˜r“eferr“ed˜to˜as˜ice-Ùi˜ºto˜emphasize˜itsŽ¡simulation–Öorigins.‘ƒÑThis“image“was“taken“of“the“(001)“face“of“the“cr
ÿystal.Ž¡ŽŽŸ ’ å1Ì29ŽŽŒ‹ ù ©n ýM‘ì ”n ý€‘ìÕList–Ûíof“T‘ÿqablesŽŸT‘l̺1Ž‘)œ)Parameters–Öfor“the“original“and“adjusted“models‘É¡‘¼É.ŽŽ–O—‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ‘éT31ŽŽ¤
™š‘lÌ2Ž‘)œ)Enthalpies–œ (in“kcal“/“mol)“of“the“thršÇóee“cr
ÿystal“structur˜es“(at“1“K)‘›ëexhibited“by“the“SSDŽ¡‘)œ)family–Öof“water“models‘cÍ‘¼É.ŽŽ–O—‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ“‘¼É.ŽŽ‘éT32ŽŽŽŸ ’ å1Ì30ŽŽŒ‹ å ©n ýM‘ì ”n ÿÿæ ÿ]T/‘jzÓºT‘ÿ;Êable–Ö1:‘ƒÑParameters“for“the“original“and“adjusted“modelsŽŽŸOñÌ‘?Ÿ´2ɉ ffTß#¤ … ©n‘‚ParametersŽ‘_ßqSSD‘Ö[Ref.‘ƒÑ5]Ž’ ¯“[SSD1‘Ö[Ref.‘ƒÑ8]Ž’ ÿJSSD/EŽ’,¬ßSSD/RFŽŽŸz㉠ffTß#¡¦‘‚Ö‘:˜º(ŸýíjŽŽA)Ž‘oDª3.051Ž’ ÁÐ 3.016Ž’ \Â3.035Ž’/’L3.019ŽŽ¤
™™‘‚Ö‘Öº(kcal/mol)Ž‘oDª0.152Ž’ ÁÐ 0.152Ž’ \Â0.152Ž’/’L0.152ŽŽ¡‘‚Ö‘Öº(D)Ž‘r 2.35Ž’ ħl2.35Ž’4.2.42Ž’2i¸2.48ŽŽ¡‘‚ÖŸ¤z¾0Ž‘– º(kcal/mol)Ž‘lm>3.7284Ž’ ¾ø”3.6613Ž’4.3.90Ž’2i¸3.90ŽŽ¡‘‚ÖrŸÈ®ÁlŽ‘÷ͺ(ŸýíjŽŽA)Ž‘r 2.75Ž’ ħl2.75Ž’4.2.40Ž’2i¸2.40ŽŽ¡‘‚ÖrŸ¤zÁuŽ‘Aãº(ŸýíjŽŽA)Ž‘r 3.35Ž’ ħl3.35Ž’4.3.80Ž’2i¸3.80ŽŽ¡‘‚ÖŸü¾‘ ²rÄ0ŽŸèS¾0ŽŽ‘– º(kcal/mol)Ž‘lm>3.7284Ž’ ¾ø”3.6613Ž’4.3.90Ž’2i¸3.90ŽŽ¡‘‚ÖrŸü¾MÞÄ0ŽŸN¹ÁlŽŽ‘÷ͺ(ŸýíjŽŽA)Ž‘r 2.75Ž’ ħl2.75Ž’4.2.75Ž’2i¸2.75ŽŽ¡‘‚ÖrŸü¾MÞÄ0ŽŸ®AÁuŽŽ‘Aãº(ŸýíjŽŽA)Ž‘r 4.00Ž’ ħl4.00Ž’4.3.35Ž’2i¸3.35ŽŽŽŽŽŽŽŸ ’ å1Ì31ŽŽŒ‹ Š ©n ýM‘ì ”n þø‹Ÿ–=êºT‘ÿ;Êable–Ñõ2:‘ÉEnthalpies“(in“kcal“/“mol)“of“the“thršÇóee“cr
ÿystal“structur˜es“(at“1“K)›Ñôexhibited“by“the“SSD˜family“ofŽŸ
™šwater‘ÖmodelsŽŸ+nv‘r4ŸÖ2lj ff íÌÛ¤ … ©n‘‚W‘ÿWÏater‘ÖModelŽ‘fE Ice-ÖIŸÈ®ÁhŽŽ’ šrèºIce-ÖIŸ¤zÁcŽŽ’ ͽVºIce-ÙiŽŽŸz㉠ff íÌÛ¡¦‘‚ºSSD/EŽ‘bol-12.286Ž’ –y-12.292Ž’ Äç*-13.590ŽŽ¤
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